表面增强拉曼孙健刚

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1、表面增强拉曼光谱增强机理光学工程孙健刚1928年，印度科学家C.VRaman首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。拉曼效应laserStokes：scatter>laserAnti-stokes：scatter<laser瑞利散射拉曼效应scatter=laser拉曼散射光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散

2、射）瑞利散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同。拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频率，占总散射光强度10-10～10-6的散射。发生弹性碰撞，动量改变，能量不变瑞利散射拉曼散射发生非弹性碰撞，动量和能量均发生改变拉曼光谱的信息拉曼频率的确认物质的组成拉曼峰位的变化物质的张力/应力拉曼偏振晶体对称性和取向拉曼峰宽晶体质量拉曼峰强度物质总量拉曼谱线的数目、拉曼位移、和谱线强度等参量提供了被

3、散射分子及晶体结构的有关信息，能够揭示原子的空间排列和相互作用。普通拉曼光谱的缺点1，拉曼散射面积仅为10-30cm2/分子2，拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响3，荧光现象对傅里叶变换拉曼光谱分析存有干扰4，在进行傅里叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题5，不同物质的引入会对被测体系带来某种程度的污染，对分析结果产生一定的影响1974年，Fleischmann等人对光滑的银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上的单层吡啶分子高质量的拉曼光谱。而后，VanDuyne和Creighton等人通过系统的实验和计算发现吸附在

4、粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号比溶液中的吡啶分子的拉曼散射信号增强约6个数量级。这种与银、金、铜等粗糙表面相关的表面增强效应称为表面增强拉曼散射（SurfaceEnhancedRamanScattering）表面增强拉曼光谱(SERS)表面增强拉曼光谱的发现表面增强拉曼散射效应与应用表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象。表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点,可以获得常规拉曼光谱所

5、不易得到的结构信息,被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等,可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。近年来，SERS被广泛地应用于表面吸附、电化学和催化反应、化学和生物传感器、生物医学检测及痕量检测与分析等领域表面增强拉曼散射特点1，SERS能有效的避免溶液相中相同物种的信号干扰2，能获得高质量的表面分子信号3，具有极高的灵敏度和表面选择性4，SERS的增强因子与所选用的增强基底的表面形貌之间存在密切联系，变化范围很大5，只有经过特殊处理的表面（有一定的亚微观或微观的粗糙

6、度，几十纳米以内），才能显示SERS效应6，与吸附金属有关，目前发现表面增强效应的金属有金、银等。SERS理论研究的复杂性与SERS实验和应用所取得的进展相比,SERS理论的研究一直相对滞后,这主要是因为具有SERS效应的体系非常复杂。体系复杂原因：体系表面形貌和表面电子结构,光和粗糙表面的相互作用,光和分子的相互作用,分子在表面的取向、成键作用以及分子和表面的周边环境,入射光的强度、频率、偏振度和偏振方向对SERS谱图的影响均比较复杂。体系的复杂性导致人们对SERS效应认知的多样性SERS增强机理目前普遍被人认同的有电磁场增强机理(表面电磁场增

7、强)和化学增强机理(分子极化率增大)两种，而且两者在总的SERS中的贡献针对不同的体系有所不同。电磁场增强机理：主要考虑金属表面局域电场的增强化学增强机理：主要考虑金属与分子间的化学作用所导致的极化率改变SERS增强机理SERS谱峰强度ISERS常具有以下正比关系为频率为的表面局域光电场强度频率为的表面局域散射光电场强度ρ和σ分别为分子所处位置的激发光的电场方向Raman散射光的电场方向是某始态5i〉经中间态5r〉到终态5f〉的极化率张量入射与散射光的局域电场强度越大，Raman信号强度越大，源于物理增强机理的贡献体系极化率越大，相应的Raman

8、信号强度越大，这是源于SERS的化学增强机理。原因是分子与表面之间的化学作用增大了体系的极化率大量的实验结果表明，单纯的物理增强或化学增