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1、形状记忆聚氨酯陈金香04300003摘要介绍了形状记忆聚氨酯的发展状况,分析了记忆过程及原理、影响因素、合成制备、性能以及应用,并指出了其目前性能上的不足今后研究的重点及其发展趋势关键词:形状记忆;聚氨酯;进展;综述。形状记忆聚合物(ShapeMomeryPolymer,SMP)的发现甚至比形状记忆合金还早,它是智能结[5]构中最先应用的一种驱动元件。它是指具有初始形状的制品经形变固定后,通过加热等外部[1]刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。SMP可以是单—组分的聚合物,也可以[2]是软化温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混物或嵌段、接枝共聚物。世界上第一例SM
2、P是由法国的煤化学公司(CdF-Chimie)于1984年开发成功的聚降冰片烯,作为功能材[2]料,它有重要的实用价值。与形状记忆合金(SMA)和形状记忆陶瓷(SMC)相比较,形状记忆高分子材料有很多优：(1)形变量大,使用方便;(2)原料充足,品种多,形状记忆回复温度范围宽;(3)质量轻,易包装和运输;(4)易制成结构复杂的异型品,能耗低;(5)价格便宜,仅为形状记忆合金的10%;(6)耐腐蚀,电绝缘性和保温效果好。目前,得到应用的形状记忆高分子材料已有:聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯(PU)、环氧树脂和几种凝胶体系等。自法国
3、的ORKEM公司1984年开发出第1例形状记忆聚合(SMP)聚降冰片烯以来,目前得到应用的形状记忆高分子材料已有聚降冰片烯、反式1,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯、聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能[2]。在许多材料之中,形状记忆聚氨酯以其优异的性能成为SMP研究的热点;与其他SMP相比,形状记忆聚氨酯(SMPU)具有下列优点:(1)具有热塑性,加工容易;(2)原料配比变化多,形状恢复温度在-30～70℃易于调整;(3)可任意着色,色彩丰富;(4)变形率大,最大可达400%;(5)质轻,相对密度约为1.1～1.2;(6)成本低,为形状记忆合金的1
4、/10以下;(7)分子链上含有极性基团,便于改性以提高其综合性能。1形状记忆PU的发展状况[3]PU的分子链一般由两部分组成，Estes等首先采用“软段”与“硬段”描述其结构。软段[3]一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。该聚合物以软段(非结晶部分)作可逆相,硬段(结晶部分)作物理交联点(固定相),软段的Tg为形状回复温度(-[2]30～70℃),通过原料类的选择和配比调节Tg,即可得到不同响应温度的形状记忆PU。现已制得Tg在25～55℃范围内的几种形状记忆PU[5]。由于分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。由于该S
5、MP质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400%)以及耐候重复形变效果好,因此受到广泛重视。Hayashi等[6,8]对各种不同成本的原材料进行配方设计,研究了PU形状记忆高分子材料的有关性能。日本Mitsubishi公司开发了综合性能优异的形状记忆PU,室温模量与高弹模量比值可达到200,甚至更大;与通常的形状记忆高分子材料相比,具有极高的湿热稳定性与减震性能;且tgδ很大,在47℃时tg[2][2，3]δ近似于1。中国科学院化学所李凤奎等也对PCL/TDI或MDI/BDO形状记忆PU体系进行研究,提出了热塑性PU具有形状记忆功能的两个必要条件:软段分子量必须高于某一临
6、界值以及硬段聚集形成微区起到物理交联点的作用。日本三菱重工公司于1988年成功开发了第一例形状记忆聚氨酯,目前已制得Tr分别为25℃、35℃、45℃、55℃的形状记忆聚[3，4]氨酯品种。日本三洋旭化成公司开发了一类液态PU系列SMP,分为热塑性和热固性,除加工成片材及薄膜外,还可注射加工成各种形状,将变形后的制品加热至40～90℃,可回复到原[2，3][2]来的形状。谭树松等在PU体系中引入结晶性软段(聚己内酯),得到了具有热致形状记忆效应的多嵌段PU材料而且其形状记忆行为与体系的化学组成、软段的结晶性、相态结构[2，3]等有密切的联系。杨哲等认为,对于具有形状记忆功能P
7、U类材料,影响其临界记忆温度的主要因素是软段的结构组成和对分子质量,其中前者尤其重要,硬段结构对记忆温度影响不大。韩国在SMPU领域也有很大贡献,1993年Kim等[19]合成了一系列PCL/MDI/BDO体系SMPU,研究了软段相对分子质量、质量分数、最大形变量在形状记忆温度上下对反复拉伸性能、动[1]态力学性能以及机械性能的影响。1984年法国煤化学(C.D.FChimie)公司则开发出了聚降冰片烯SMP。而加工性能最好的当数1988年以后出现的以聚氨酯为基体的热塑性SMP,它的玻璃化转变温度Tg=-30～70
