氟甲烷在氟甲基化反应中的应用

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1、第
卷第期氟甲烷在氟甲基化反应中的应用,,,
∃%化学试剂!!
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∃氟甲烷在氟甲基化反应中的应用汪世新,∀江苏农学院基础课部扬州∋∃∃#(·了氟甲烷作摘要介绍了氟甲烷在有机氟化物合成中应用的进展主要讨诊为氟碳单元在氟甲基化反应中的。应用。(氟碳化合物在工业中的应用早为人所知可分为以下儿种类型,4、、;化学工业每年都生产大量的氟碳化合物主要
二卤甲烷型∗:(+Ε∀ΕΦ∗1/01#一,、4Γ,、用作致冷剂∀氟里昂)∗+,−#气溶胶推进卤仿型∗:+Ε卜∀ΗΦΙ#·、、一,一.Γ,卜剂∀氟里昂
∗尽∗
#和灭火剂∀氟里昂
四

2、卤化碳型∗+Ε卜∀ΗΦ
#一,0。,ϑ,/
∗/+#这些化合物的毒性低化学性在Κ面这些卤甲烷分子中两个或两个以。。质稳定其原因是这些分子中的∗一+键有较上的卤素围绕着一个碳原子当亲核试剂接近,,大的强度而且氟原子对电子云密度产生有效中心碳原子时必然要产生电子云的排斥和立“”。,。屏蔽尽管氟甲烷相对说是惰性化合物但体阻碍下面分别讨论各类卤代烷的活性和反。。可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂现对应机理氟(甲烷在有机氟化物合成中应用的进展予以简二卤甲烷型,单介绍和评述主要是氟甲烷作为氟碳单元在
!∋∃年:Λ)Μ等人曾研究了一个卤原子对

3、‘。〔’,〔
同一分子中另一个卤原子活性的影响他们氟甲基化反应中的应用?Β9发现当一个卤素通过机理进行取代反应氟甲基化的概述和机理,)时孪位的∀ΝΜΟΛΔ−#取代基对活性影响大小“”、二(氟甲基化是指连接一氟甲基氟甲基的次序如下、、卜十2∀含其它卤素或氢#或三氟甲基这样的烷基化反:Π∗:(+Π∗1Π/01,。,,应通常用卤甲烷作为氟甲基化试剂这些卤∗:/0比∗:∗:9/0例如更活泼后者,,90。90,0甲烷除了含氟以外还必须含附加官能团如的活性和∗:/+相当∗:∗:/和∗:/+、0、,。。∗−/1其作用是帮助形成新键下表为已比

4、∗:9/0(的活性高对含有氟的二卤甲烷。9,一一。.用于氟甲基化的一些卤甲烷∀∗:+Ε#来说Ε总是在+之先被取代+,∗9+(通常不易被取代:实际上是一个惰性化氟甲烷有机合成中的氟碳单元—合物。48氟甲烷34567∗1反应中间体−产物,由于二卤甲烷型的卤甲烷不易得到因而。一·7∗+?∗+?Χ∗+Δ∗+−一6在氟甲基化反应中的应用受到了限制(一·Δ(0<∗+∗+?Χ∗+∗+/一∋6((∗/0忿+9∋∗+≅Χ∗+/0卤仿型·∗∗1(+(一∃∗+9∗1Χ∗+(∗1(9((∗:∗1+一=
∗+Χ∗+:连在同一个碳原子上的三个卤素进一步改0(

5、∗/0+(Χ∗:/0+∗:/+>∋。(+(Χ∗:∗1+∗:∗1!∗∗1+变了这些小分子的化学性质卤仿在碱性溶液9ΒΧ∗:,+∗:∗1+一!Α9,,(Β(卜∗1;+−∋Α9Χ∗:+中不稳定容易失去质子进而再失去卤素形。〔4’·,成二卤卡宾中间体氟甲烷与亲核试剂的反应产物在不同类型的氟甲基,。化反应中Χ各不相同‘,(。根据卤甲烷的类型和反应机理氟甲基化反应收稿日期
!

6、:+Ε卜)Δ孪位的∀ΝΜΟΛ−#氟原子似乎使负碳离子,丙二酸醋的负碳离子也可与氟甲烷。同样,不稳定这有利于更快地形成二卤卡宾缺电。,反应尽管很多取代的丙二酸二乙醋都是容易子的卡宾一旦形成就能被烯烃俘获或以离子,,’。得到的而且很容易和氟甲基连接但是当连型链式机理和亲核试剂作用接了氟甲基的丙二酸醋分子进一步进行处理(Σ,一ΣΜ一((,。,引发ΒΘ:一Μ+一Μ.Β:ΘΜ+ΘΜ.时往往出现一些问题例如氟甲基化的丙一一(ΒΣ。一Θ(Μ+(ΒΣΜ一Μ+(.,增长一二酸二乙醋在酸性水溶液中极不易水解而在ΒΣΜ一∗+(一Θ∗:∗1+(ΣΜ一∗+Ι

7、:Θ(∗+(Θ∗1.。,一Β碱性水溶液中氟离子易消除试验发现混合四(乙叔丁二醋和丙二酸二叔丁醋在这里更有合成卤化碳型。Μ/Γ’用上述醋合成了二氟甲基化的丙二当四个卤素围绕着一个碳时,价值亲核试剂在,一、一ΔΔΒ。酸醋然后再将其转变为二氟甲基酸二Α9类型的直接进攻中被排除这有两种可能一∋ς。Δ〔(氟甲基胺及二氟甲基氨基酸等性Ι1,∗7Χ∗∃Χ,∀
#亲核试剂夺取一个大的、易极化的卤−
4ΒΔ:,(,。Χ一∗一:4Ι弓Χ一∗一∗:+素以引发离子型链式机理∀与卤仿相似#Υ∗:∗1+−((∗∃Χ∗ΡΧ一ΒΣΜ一Θ/0∗+(/0今ΒΣΜ/0Θ

8、(∗+(Θ/0.Χ一∗:一∗∃∃:一一一一−ΒΣΜ一Θ(∗+(一#ΒΣΜ一∗+(.∗:+(Δ一∗:+(一酸ΒΣ,一∗+(一Θ∗/09+Ι一一一#ΒΣΜ一∗+(/0(∗+(Θ/0.Χ∗:Β:ΔΘ一一Υ∗:+(Δ一∗:+(∀#(胺游离基链