三氯氢硅合成

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1、目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。三氯氢硅的制备方法很多，如：1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。3）在高温下用氢气部分还原SiCl4

2、。4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此，工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。第一节三氯氢硅的性质  三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表表3-1  三氯氢硅的物理化学性质名  称      数  值      名    称      数值分子量      135．45 

3、     氢含量％      0.74液体密度（31.5℃）1.318      闪点℃      28蒸气密度（31.5℃）0.0055      在空气中的自燃点℃      175溶  点℃      -128      偶极距  德拜      0.85沸  点℃      31.5      蒸发潜热kcal/mol      6.36氯含量％      78.53      比热  kcal/kg.℃      0.23(l)0.132（g）三氯氢硅在空气中的爆炸极限％      1.2

4、～90.5          附：四氯化硅的性质四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与醇反应生成硅酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它具有强腐蚀性。表3-2四氯化硅的性质名称      数值      名称      数值分子量      169.2      蒸发热  kcal/mol      6.96液体密度(在25℃)t/m³      1.49      生成热  kcal/mol   

5、   -153.0蒸气密度kg/m³      6.3      标准生成自由能kcal/mol      136.9熔点℃      -70      临界温度℃      206沸点℃      57.6          第二节三氯氢硅合成反应原理三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温度相对稳定，以提高产品质量和收率。化学反应（主反应）：        除主反应外，还伴随着一些副反应：2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2随着反应温度的升高

6、，SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。催化剂作用：  1）降低Si与HCl的反应温度；2）提高反应速率和产量；3）避免少量氧气和水分的有害影响。催化剂分类：按其存在形态可以为：1）元素及其化合物；  2）硅合金（

7、Mg，Fe特别是Cu的硅合金）；  3）硅合金与粗硅的烧结块；按其机理可分为：1）活化氯化氢；2）活化硅；下面举几个实例：1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过多即浪费，如果Cu不纯易引进杂质）。采用该催化剂后，反应温度必须严格控制，最佳反应温度在240℃左右，必须低于250℃。2）如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为Ni，Mn和Co等）。它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，此时，反应中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合

8、物的添加量以1～10%为最好，此时反应温度较低，约在250～375℃左右，反应在烧结块表面徐徐进行，因而温度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难，但操作必须在高温下进行（合金在1000℃左右，烧结块在750～850℃）难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此，产品纯度较低，成本高。3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活