第6章 配合物的反应动力学和反应机理

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1、(1)单分子亲核取代机理SNI第六章配合物的反应动力学和反应机理单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理,或D机理。配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应MLnMLn－1＋L(慢),分子重排反应和配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的MLn－1＋YMLn－1Y(快)离解机理的特点：首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。占据空位,形成新键。6.1配体取代反应其中,决定速率的步骤是离解,即M－L键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应,亲电取代和亲核取代υ＝k[ML]n也可以

2、用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。亲核取代反应是配位体之间的取代反应。对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称为半衰期。MLn＋YMLn－1Y＋LSN亲核取代一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX－dX/X＝kdt亲电取代反应发生的是金属离子的取代。反应时间由t由0到t及X由X0到X积分MLn＋M’M’Ln＋MSE亲电取代Xt∫∫dX/X＝－kdtX00一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的是亲核取代lnX－lnX0＝－ktlnX/X0＝－kt反应。或lnXo/X＝ktlgXo/X＝kt/2.303在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是

3、以单分子取代当试样反应一半时,X＝X0/2t＝t1/2机理和双分子取代机理而进行的。于是t1/2＝2.303lgX0/(X0/2)＝2.303×0.3010/k＝0.693/k例,已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199s－1,由此可算出Cu(HO)2＋的交换反应的半衰期：26(2)双分子亲核取代机理SN2t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s)双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理,或A机理。这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播9×10－11s×3×1010cm/s＝2.7cm缔合机理的特点是:首先是Y进攻

4、反应物,生成较高配位数的但对Cr(H2O)62＋而言,k＝1×10－7,由此算出Cr(H2O)62＋的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。反应分两步进行：交换反应的半衰期：MLn＋YMLnY(慢)t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s)MLnYMLn－1Y＋L(快)＝80.21(天)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快这个时间却是如此的漫长。慢,因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度,也与Y的浓度相关,是一个二级反应。在Cu2＋的配合物中,由于Cu2＋是d9结构,在eg轨道上有3个υ＝k[ML

5、][Y]n电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62＋,中心离子Cr3＋为d3结构,在eg轨道上没应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离强,因而是惰性的。几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。(3)交换机理或I机理6.2过渡态理论D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A机理是新键生成和旧键断裂,实

6、际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的在反应过程中,反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。的称之为过渡态的物种,由该过渡态物种放出能量变为产物。过渡态过渡态过渡态交换机理又可分为两种情况：右图示出反应体系的能量EaA一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机变化,其中(a)为具有交换机理中间体反应物反应物理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。的能量曲线,反应物分子吸收活△H△HB另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反化能后互相缔合成为一种活化产物产物应机理倾向于离解机理

7、,这时称为交换解离机理(Id)。配合物,然后离解出离去配(a)(b)体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线,图大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于对于A机理,第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合D、A、I机理。物,这时形成了一个新键,生成一个配位数增加的中间体,接着经最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步,则将控制整