配位场理论和配合物结构

《配位场理论和配合物结构》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、配位场理论和配合物结构配合物(中心)原子或离子(周围)若干离子或分子化学键单核配合物双核配合物Chapter3LigendFieldTheoryandCoordinateCompound’sStructure如:Cu(NH3)6Cl2如:Mn2(CO)10核配位体外界络合离子（内界）化学键?化学键理论研究：三大理论统称为配位场理论①价键理论（VBT）30’sPauling杂化轨道思想离子型配合物②晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体③分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体30’s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)静电作用？（各向异性）§3－1晶体场理论

2、配位体(点电荷)中心离子d轨道例如：[Fe(CN)6]4-八面体场[CoCl4]2-四面体场[Ni(CN)4]2-平面正方形场1.d轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.核置于坐标原点⑴正八面体场如[Fe(CN)6]4-核配位体M的5个d轨道与配位体的作用t2g轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准配位体dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值作用强能量上升较大作用弱能量上升较小d轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Dq:能量单位，与物质种类有关。分裂能正八面体场自由金属离子球形场6Dq-4Dq⑵四面体场例：[CoCl4]2-X、Y、Z轴穿过面

3、心。核置于原点，配位体位于立方体的顶点。返回核配位体XZYd轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的四个边的中点dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值指向立方体的面心轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少返回d轨道在正四面体场中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能⑶平面正方形场作用最强①对准配位体作用次强②在配位体所在平面作用最弱④作用较弱③在XY平面有部分电子云例：[Ni(CN)4]2-MLXYd轨道在平面正方形场的分裂“重心规则”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八面体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四

4、面体场平面正方形场2.d轨道中电子的排布⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的能量差。①△t≈4/9△o——高自旋态和低自旋态分裂能成对能②分裂能～配位体种类光谱化学序列I-

5、400cm-1⑵成对能成对能P（3）d轨道中电子排布以二电子体系为例高自旋态低自旋态2E0+2E0+P当ΔP(强场)时,(b)稳定强场低自旋态①八面体配合物例1：[CoF6]3-，Co3+，3d6Δo=13000cm-1P=21000cm-1弱场高自旋顺磁性(t2g)4(eg)2电子组态：Δo～P?例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6Δo=23000cm-1P=21000cm-1强场低自旋(t2g)6抗磁性电子组态：②四面体配合物例：[CoCl4]2-，Co2+：3d7八面体配合物高、低自旋态场的强度四面体配合物高自

6、旋态Δt较小,高自旋态(e)4(t2)3(4)配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁例1：[Ti(H2O)6]3+淡紫色，λ＝490nm利用吸收光谱峰位分裂能Δo=h*c/λ=h*c/490nm=…..=12500cm-1Ti3+3d1例2：[Cu(H2O)6]2+淡兰色λ=800nmΔo=h*c/λ=…=12500cm-1d-d跃迁Cu2+：3d9例3：[FeF6]3-无色？Fe3+：3d5弱场高自旋d-d×电子在跃迁过程中自旋状态是不变的d-d,吸收不在可见光区d-d×3．晶体场稳定化能（CFSE）(1)高自旋态例1：d6，八面体场CFSE=0-[4*(-4D

7、q)+2*6Dq]=4Dqd电子在晶体场中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2例2：d6,四面体场,高自旋态CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq(e)3(t2)3组态为：(2)低自旋态—考虑成对能例：d6八面体场CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6组态为：成对能的个数低自旋态比对相应的高自旋态多出的电子对数4．配合物畸变和姜-泰勒效应基态，简并态不稳定构型畸变消除Jahn-Teller畸变对称的非线性分子八面体配合物四面体配合物例