配合物-分子轨道理

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1、6、4分子轨道理论一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和配体的成键作用：要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近二、正八面体配合物中的σ－配键对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道低，所以成键σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故分子轨道能级图三、正八面体配合物中的π配键1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中的电子将在填满成键π分子轨道后，进入反键的π*分子轨道，结果是降低了分裂能Δ值。这类配合物都是高自旋。如卤素离子，H2O等配体.e

2、g*eg*ΔoΔot2gt2gt2g*πMMLL2、配体的π轨道是高能的空轨道。低能的中心离子t2g轨道中的电子将进入成键π分子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降，增大Δ值，形成低自旋配合物。如P、As、CN--、CO等都属于这种配体。eg*t2g*eg*t2gt2gΔoΔoπ*MMLL四、σ–π键和羰基配合物的结构当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体的进一步结合，这与试验事实不符。所以，

3、人们认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即σ–π键。CO的价电子组态：（1σ）2（2σ）2（1π）4（3σ）2（2π）0电子组态：kk（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配合物。羰基配合物大多易挥发。能中心离子给予电子对而形成σ键的CO的分子轨道只有1π和5σ轨道，经电子衍射试验表明，羰基配合物CO主要以端基络合，呈线型结构。Cr与CO的5σ轨道形成6个σ分子轨道，由6个CO的12个5σ电子填充。同时Cr的一个电子被推3d上去，使Cr有6个d电子。这6个d电子占

4、用的t2g轨道与配体CO的高能空π轨道形成的t2gSALC组成成键π分子轨道。这样成键t1g分子轨道由Cr的6个d电子占据。这相当于把中心Cr原子的d电子送回到配体空轨道上去，使中心原子上的过量负电荷减少，这样的π键叫反馈π键。协同效应中心金属和配体间σ配键和反馈π键的形成是同时进行的，两者能互相加强，互相促进，这就是有名的协同效应。烯烃和d区金属的成键示意图LM,给体,形成键ML,受体,形成反馈键五、氮分子配合物的结构1、N2的电子结构：（1σg）2（1σu）2（2σg）2（2σu）2（1πu）4（3σg）

5、2（1πg）0基本上定域于两氮原子上的孤对电子。在分子氮配合物中，N—N键键长略有增加，表明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2分子得到一定的活化。2、N2分子配合物N2的最高被占轨道3σg1πu最低空轨道1πg过渡金属eg空σ配键σ–π型反馈π键过渡金属t2g满σ–π键的形成，加强了中心金属和N2分子间的结合。同时削弱了配体N2分子的内p结合，使被活化。6、5有机金属络合物有机金属络合物事指以有机基团为过渡金属原子的配体的化合物。最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到1952年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引起人们的极

6、大兴趣，使有机过渡金属化学迅速发展。1、不饱和烃络合物此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是K[PtCl3(C2H4)]•H2O，称为Zeise盐（1827年,W.C.Zeise首先制得），其结构示于下图。2、环多烯配合物许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。环丁二烯C4H4环丙烯基C3H3环戊二烯基C5H5苯C6H63、夹心

7、化合物—二茂铁的结构二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为：（C5H5）2Fe它的结构为：二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子轨道a1g，6个飞键轨道，能量都较低，故非常稳定。6、6原子簇化合物含有金属M-M键的化合物，称为金属原子簇化合物。应用：优良的催化剂；化学键理论的研究特点：结构上遵循18电子规则具有多种键型：σ键、π键、δ键、多中心键、过渡键型等空间构型特殊，电子组态特殊两种六核簇合物的几何构型如下图所示：正四面体正三棱柱正八面体一、18电子规则多分子过渡金

8、属原子可以容纳18个电子以形成稳定的结构，即18电子规则。1、单核配合物：金属原子提供的价电子数和CO提供的价电子数（每个CO提供一对孤对电子）加在一起满足18电子层的结构（一般情况）。如CO提供的价电子数不满足18电子层时，往往生成多核羟基络合物。2、族化合物含有金属M-M键的化合物，叫金属原子族化合物。在含n个金