重氮化合物和偶氮化合物

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1、第十六章重氮盐化合物和偶氮化合物主要内容1、掌握重氮盐的结构和主要化学性质2、了解偶氮化合物均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl<5℃(NaNO2+HCl)一、重氮盐的制备和结构重氮盐是离子化合物，具

2、有盐的特点。π－π共轭，在低温并且强酸条件下稳定存在。另外，还与酸根及苯环上的取代基有关。溶于水,水溶液导电重氮基是一个正离子,是一亲电试剂。本身又易为亲核试剂所取代。二、重氮盐的性质及其在合成中的应用水解成酚时必须是强酸性条件，否则酚与重氮盐发生偶联反应。(一)取代反应(放氮反应)重氮盐很活泼，可以发生多种化学反应。主要分为放氮反应和留氮反应（偶联反应）。（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：生成酚（1）被羟基取代在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，

3、由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚。注意条件A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：A：碘代——重氮盐和KI加热。例如：碘代反应属于SN1历程，Cl-

4、，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：（3）被卤原子取代伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致桑德迈尔反应必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:希曼反应——（芳香族氟化物的制备）例如：氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：（4）被氰基取代应用举例（二）偶联反应（留氮反应）在适当的条件下，重氮盐与芳胺或酚作用。黄色对

5、-二甲氨基偶氮苯（4-二甲氨基偶氮苯）G是强的给电子基（OH、OCH、NH、NHR等）对-羟基偶氮苯桔黄色注意：反应介质的酸碱性非常重要。一般来说，与芳胺反应的最佳PH值为５～７。小于５容易成铵盐。与酚反应，需要在弱碱性中反应，在强碱性溶液（pH＞10）中，重氮盐转变成重氮酸及重氮酸盐偶联反应不能进行。重氮酸pH9～11重氮酸盐pH11～13一般规律：偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位三、偶氮化合物和偶氮染料(P399)四、重氮甲烷和碳烯(不作要求)重氮甲烷:CH2N2碳烯(卡宾)::CH2芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指示剂或染料。作业P4054（1）

6、，6(2，4，8)