键焓及其共价型物质的热化学性质

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1、键焓及其共价型物质的热化学性质一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。一键离解能(焓)和键能(焓)的定义能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能加上体积功，H＝U＋pV，但在一般情况下，如1mol的气态物质，由于pV＝nRT＝1×8.314×298×10－3＝2.48kJ·mol－1，所以对于实验化学家来说，

2、尽管能与焓在定义上有本质的差别，但其数据是混淆使用的。键离解能(焓)定义为反应中断裂1mol某特定键时的能量变化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和298K。如H－CH3(g)CH3·(g)＋H·(g)断了其中一个C－H键，△D1Hm＝432kJ·mol－1在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂一个C－H键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C－H键所消耗的能量分别为H－CH2CH2＋H，△D2Hm＝471kJ·mol－1H－CHCH＋H，△D3Hm＝

3、422kJ·mol－1H－CC＋H，△D4Hm＝339kJ·mol－1可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的。对多原子分子来说,键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。其一,各级解离能并不完全相同,但同一种键的键能为定值。其二,当分子被拆成两部分,其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时,解离能是各种能量效应的综合结果,并不仅代表键能。例如OCS(g)CO(g)＋S(g)△DHm(OC＝S)＝310kJ·mol－1OCS(g)O(g)＋CS(g)△DHm(O＝CS)＝

4、130kJ·mol－1这两个离解能数据远比对应的键能Ub(C＝S)(578kJ·mol－1)和Ub(C＝O)(708kJ·mol－1)小得多，原因是反应物中的C＝O和C＝S双键在产物中转变成了C≡O和C≡S三键。键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统计平均值，记作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。如C－H，△bHm(C－H)＝416kJ·mol－1O－H，△bHm(O－H)＝463.5kJ·mol－1因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计平均值，是计算出来的，不是

5、实验结果。在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。键能(焓)的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子的原子化焓求出。二共价键化合物稳定性的热力学讨论举例1单质硼的结构硼有3个价电子2s22p1。在简单化合物中，如BX3，经常是以sp2杂化轨道

6、成键生成平面正三角形的结构。假设单质硼也是以sp2杂化轨道去同另三个硼成键，则单质硼应有石墨状的结构，亦即每一个硼原子形成三条单键，这样一来，在单质B原子化时，在每一个片层上，每个B原子周围将断裂三条键产生1＋3×1/3(每个硼与三个硼连接)＝2个B原子，若再忽略层间微弱的VanderWaals力，则反应B(s，石墨)＝B(g)具有石墨结构的B原子化△atmHmθ＝△fHmθ(B，g)，3/2△bHmθ(B－B)＝308×3/2＝462kJ·mol－1。然而已知△fHmθ(B，g)＝562.7kJ·mol－1，可见，单质硼并不是石墨状结

7、构。事实上，硼的稳定单质是具有20面体的B12单元的结构，在这种单元里还含有多中心分子轨道中的离域电子，它属于完全定域的共价键和完全离域的金属键之间的状态。这样，由B(s,单质)B(s,石墨)必定有一能量变化。B(s,单质)B(s,石墨)B(g)?＝100.7kJ·mol－1562.7?4622B2H6中的键和键的键能假定B2H6有C2H6的结构，则根据3H2(g)＋2B(s)B2H6(g)△rHmθ＝△fHmθ(B2H6，g)＝35.6kJ·mol－1，6H(g)2B(g)6(B－H)1(B－B)6×2182×562.76△bHmθ(

8、B－H)＋△bHmθ(B－B)6×218＋2×562.7―6×384.6―△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，得△bHmθ(B－B)＝902kJ·mol－1。但实际上△bHmθ(B－B)＝308