2.2激光拉曼光谱分析

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1、第二节激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析的基本概念激光拉曼光谱分析是利用物质对入射光产生的拉曼散射来研究分子的振动，从而对物质（分子）进行定性、定量和结构分析的一种分析方法。光的散射：丁铎尔散射:是指光通过含有许多大质点(其颗粒大小的数量级等于光的波长)的介质时产生的散射。乳状液、悬浮液、胶体溶液等引起的散射属于此类。分子散射:又可分为瑞利散射和拉曼散射。它们都是由比光的波长小得多的分子或分子聚集体与光作用而产生的。瑞利散射当光子与物质中的分子发生完全弹性碰撞时，光子与分子之间没有能量交换，则光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光的频率相同，只是光子的运动方向发生改变。这

2、种散射是完全弹性散射，文献上通常称之为瑞利散射。拉曼散射当光子与物质中的分子发生非完全弹性碰撞时，光子与分子之间将发生能量交换，光子把一部分能量传给分子，或者从分子那里得到一部分能量，光子的能量就会减少或增加。这样，光子不仅改变了运动方向，其频率也与入射光的频率不同。这种由非完全弹性碰撞产生的非完全弹性散射，称为拉曼散射。拉曼散射光与瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。本节主要内容一.激法拉曼光谱法的特点二.激光拉曼光谱法的基本原理三.激光拉曼光谱仪的结构四.激光拉曼光谱图的一般特征五.激光拉曼光谱法的优缺点及其用途一．激光拉曼光谱法的特点1.样品可以是固体、液体或气体。2.

3、以单色激光为光源。因激光的单色性、相干性好，强度大，可以聚焦成很细的光束，可以获得较强的拉曼散射，可对块状样品的某个微区进行分析。3.检测信号是拉曼散射光，根据拉曼散射线的频率求得拉曼位移。4.可获得非红外活性分子振动的信息。5.实际测定的光是便于测定的可见光。二．激光拉曼光谱分析的基本原理（一）拉曼位移与分子振动频率的关系拉曼散射光与瑞利散射光（或入射光）的频率之差∆υ称为拉曼位移：∆υ=│υ0-υl│式中，υ0为入射光的频率，υl为拉曼散射光的频率。拉曼位移＝分子振动频率∆υ=υm拉曼散射和瑞利散射可以用分子散射能级图来说明。hυ0-ΔE第n振动激发态(En)第一振动

4、激发态E1∆E=E1-E0=hυmhυ0hυ0hυ0hυ0hυ0hυ0hυ0+ΔE斯托克斯线反斯托克斯线基态E0归位跃迁归位跃迁非归位跃迁非归位跃迁如上图所示，当入射光子与分子碰撞时，分子将吸收入射光的能量hυ0跃迁到第n振动激发态，这个过程非常短暂(10-12秒)，分子将很快跃回较低的能级。如果分子从基态(E0)被激发到第n振动激发态，又从第n振动激发态跃回基态（E0），或者分子从第一振动激发态（E1）被激发到第n振动激发态，又从第n振动激发态跃回第一振动激发态（En），则将产生瑞利散射，散射光的频率与入射光的频率相同。如果分子从基态(E0)被激发到第n振动激发态，然后

5、从第n振动激发态跃回第一振动激发态(E1)，则产生拉曼散射。散射线的频率υl低于入射光的频率υ0，这种散射线称为斯托克斯线。如果分子从第一振动激发态(En)被激发到第n振动激发态，然后从第n振动激发态跃回基态(E0)，也会产生拉曼散射。这种情况下，散射光的频率将高于入射光的频率，这种散射线称为反斯托克斯线。从以上分析可见，拉曼位移在数值上等于分子的振动频率：∆υ=│υ0−υl│＝υm不同的基团有不同的振动频率，因而有不同的拉曼位移。同样的物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频率不同，但其拉曼位移却是一个固定的值。因此，拉曼位移是表征物质分子振动特征的一个物理

6、量，也是利用拉曼光谱进行分子结构分析和定性分析的依据。（二）产生拉曼散射的条件分子振动必须伴随有极化率的变化。这是产生拉曼散射的基本条件。分子能产生拉曼散射称其具有拉曼活性。拉曼光谱与红外光谱的比较拉曼光谱与红外光谱都能反映分子的振动特征，红外吸收频率和拉曼位移都等于分子的振动频率。因此，在许多情况下，红外光谱的吸收峰与拉曼光谱中的散射光谱峰是相互对应的（见下图）。分子能够吸收红外光称分子具有红外活性；分子能产生拉曼散射称其具有拉曼活性。在红外光谱中，某种振动是否具有红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否变化；振动时偶极矩变化越大，红外吸收强度越大。在拉曼光谱中，某种振动是

7、否具有拉曼活性，取决于分子振动时极化率是否变化；振动时极化率变化越大，拉曼散射强度越大。极性基团振动时偶极矩的变化较大，产生的红外吸收较强，适合用红外光谱分析。非极性基团红外吸收不明显，分析时往往要借助拉曼光谱。红外活性和拉曼活性与分子对称性的关系•没有对称中心的分子，一般都具有红外活性和拉曼活性。•有对称中心的分子，红外活性与拉曼活性是互相排斥的。即：红外吸收是活性的，则拉曼散射是非活性的；拉曼散射是活性的，则红外吸收是非活性的。例如氧气分子是对称的，没有永久偶极矩，只有一个振动，即对称伸缩振动，其振动时没有偶极矩变化，所以