电位分析法与离子选择性电极

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1、第六章电位分析法§6-1电化学分析法基础一、定义：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。二、分类常见的分类法有：（一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同）1．利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类a电极电位——电位分析法电阻——电导分析法电量——库仑分析法电流—电压曲线——伏安分析法（极谱分析法）2．以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法——电容量法3．溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然

2、后通过称量固体的重量来测定含量——电重量法（二）根据所测量的电化学参数的不同分类1．电位分析法——零电流下测定电动势进行分析；2．电导分析法3．库仑分析法4．伏安分析法三、电极电位和电动势1．电池化学电池：化学能和电能相互转化的装置原电池：自发地将其内部的化学反应所产生的能量转化为电能的化学电池。电解池：电化学反应的能量由外电源供给的化学电池①原电池的组成及产生电流的原理②原电池的表示方法IUPAC规定：ⅰ）用“‖”代表盐桥；ⅱ）负极写左，正极写右；ⅲ）用“∣”表示相界面；ⅳ）标明物态（S、l、g

3、）和组成（浓度T、压力P）。按上述规定Cu-Zn电池可表示为Zn(s)∣ZnSO4(а1)‖‖CuSO4(а2)∣Cu(s)2．电极电位（1）电极电位：极板和溶液之间的电位差（用Ψ正或Ψ负表示）（2）标准电极电位：组成电极的氧化态（Ox）和还原态（Red）的活度均为1时的电极电位（用Ψo表示）3．电动势：当电池没有电流通过时两极之间的电位差（用E表示，E=Ψ正-Ψ负）4．能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系对于电极反应Ox+ne→Red，其电极电位符合公式nesnet公式，即：Ψ=Ψ0Ox/

4、Red+RT/nFln(αOx/αRed)，式中Ψ0Ox/Red——标准电极电位R——气体常数n——电子转移数T——绝对温度F——法拉第常数αOx——氧化态活度αRed——还原态活度5．电极的种类电极按它在电化学分析中的作用不同可分为（1）指示电极：反映待测离子活度的电极，例如：pH电极（2）参比电极：P，T恒定时，其电极电位不随待测离子活度变化的电极，例如：甘汞电极（3）工作电极：电极上有电流通过，本体溶液成分发生变化的电极。（4）辅助电极：如pt电极。四、电化学分析法的特点：1．应用范围广：生

5、产控制、成分分析、科研、环保、农业等。2．仪器简单，易于自动化、连续化§5-2电位分析法定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法方法：将指示电极、参比电极和试液组成原电池，测电其电动势即可进行定量分析。根据测量方式的不同可分为直接电位法（电位测定法）和间接电位法（电位滴定法）1．直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。对于：Ox+ne→RedΨ=Ψ0Ox/Red+RT/nFln(αOx/αRed)，若还原态为固体，则可认为αRed=1，

6、则Ψ=Ψ0Ox/Red+RT/nFlnαOx，若知Ψ，Ψ0则可求出αOx。2．间接电位法（电位滴定法）Ψ和αOx（被测物）的对数成正比，故在滴定反应进行到等当点附近时，由于被测物质浓度发生突变，导致电极电位发生突变，这样就可以利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点，这种测试方法，称电位滴定法。§6-3膜电位与离子选择性电极离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。一般由敏感膜、内参比电极和内参比溶液构成。一、膜电位、离子选择性电极的测定原理离子选择性电极对特定离子响应是因为对于

7、一种敏感膜而言，这种特定离子可与敏感膜中的离子产生离子交换，从而产生膜电位，这种离子交换是有特征性的。以PH电极为例。PH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，结构如下：其底部敏感膜是一种对H+有选择性响应的玻璃膜，约30-50μm，这种膜是一种三维网络骨架（SiO）4-Na+，浸入水溶液时形成一层厚度约0.1-0.01μm的水化层，水化层中骨架上的Na+被H+取代（H+>1014Na+）即（SiO）4-H+，交换的结果使水化层电荷分布发生变化，使膜两侧产生一定的电位差（如下图），同样，内层也有。Δ

8、ΨM=Ψ试-Ψ内根据nesnet公式：Ψ试=K1+RT/FlnαH+，试/α/H+，试Ψ内=K2+RT/FlnαH+，内/α/H+，内∴ΔΨM=K1+RT/FlnαH+，试/α/H+，试-[K2+RT/FlnαH+，内/α/H+，内]若水化层对称，可认为K1=K2，α/H+，试=α/H+，内则，ΔΨM=RT/FlnαH+，试/αH+，内，αH+，内是常数∴ΔΨM=RT/FlnαH+，试+KΔΨM=K+2.303RT/FlgαH+，试ΔΨM=K-2.303RT/FpH试由上式可看出，