纳米材料合成(液相)

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1、5.2液相合成法液相法是目前实验室和工业上应用最广泛的合成超微粉体材料的方法.与气相法比较有如下优点:①在反应过程中利用多种精制手段;②通过得到的超细沉淀物,可很容易制取高反应活性的纳米粉体.主要特征:①可精确控制化学组成;②容易添加微量有效成分,制成多种成分均一的纳米粉体;③纳米粉体材料表面活性高;④容易控制颗粒的尺寸和形状;⑤工业化生产成本低.5.2液相法制备纳米微粒5.2.1沉淀法（1）共沉淀法（Ⅰ）单相共沉淀（Ⅱ）混合物共沉淀ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4Cl共沉淀的顺

2、序各种不同金属离子水溶液发生沉淀的pH值不同.发生共沉淀的金属离子必须有共同的沉淀条件.共沉淀法的影响因素①沉淀物类型:简单化合物、固态溶液、混合化合物；②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等；③化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性、残余离子的影响等。5.2液相法制备纳米微粒（2）均相沉淀法(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2（3）金属醇盐水解法（ⅰ）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。（ⅱ）可制备化学计量的复

3、合金属氧化物粉末。金属醇盐制备法（ⅰ）金属与醇反应:能直接反应M+nROHM(OH)n+n/2H2（ⅱ）金属卤化物与醇反应（a）直接反应(B,Si,P)---置换反应MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl氯离子与烃基氧（RO）完全置换生成醇化物。金属醇盐制备法（b)碱性基加入法:平衡右移B+ROH(BH)++(OR)-,(OR)-+MClMOR+Cl-,(BH)++Cl-(BH)+Cl-TiCl4+3C2H5OHTiCl2(OC2H5)2+2HCl,TiCl4+4C2H5OH+4NH3Ti(OC2H5)4+2NH4Cl,纳米复合金属

4、氧化物制备由两种以上金属醇盐制备(a)复合醇盐法碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐.MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1](b)金属醇盐混合溶液没有化学结合,形成混合液.快速水解形成产物.BaTiO3粉末制备流程有人报道利用左图所示的工艺流程制得了粒径为1015nm,纯度大于99.98%的BaTiO3纳米微粒。影响因素醇盐的种类对微粒的形状和结构基本无影响.醇盐的浓度对粒径影响不大.浓度0.01-1mol/L,粒径10-15nm5.2.2喷雾法（1）喷雾干燥法将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后经灼烧变成所需要成分

5、的超微粒子。（2）雾化水解法此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经灼烧后获得氧化物的超细微粒。（3）雾化灼烧法此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。5.2.3水热法（高温水解法）水热法(hydrothermalmethod)合成纳米粉体是指在高压下将反应物和水加热到300℃左右时，通过颗粒的成核与生长，制备出形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属纳米颗粒的过程。反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化物及

6、金属粉末的水溶液或液相悬浮液。5.2.3水热法（ⅰ）水热氧化：反应式可表示为mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等。（ⅱ）水热沉淀：比如2KF+MnCl2KMnF2+2KCl（ⅲ）水热合成：例如FeTiO3+KOHK2O·nTiO2（ⅳ）水热还原：例如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me为铜、银等。（ⅴ）水热分解，例如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3（ⅵ）水热结晶：例如Al(OH)3Al2O3·H2O溶剂热合成金刚石Na+CCl4→C(diamond)+NaClTem.700℃,Cat.Ni-CoParticl

7、esize:100-200nmYield:2%钱逸泰等,Science,1998,281:246.表征结果5.2.4溶剂挥发分解法----冻结干燥法它的主要特点是：（1）生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子；（2）设备简单、成本低；（3）粒子成分均匀。将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体。然后加热使冻结液体中的水升华汽化，形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。分为冻结、干燥、焙烧三个过程。5.2.4溶剂挥发分解法（1）液滴的冻结使金属盐水溶液冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，如正己烷或液氮。5.2.4溶剂挥发分解法（2）冻结液体的干燥将冻结

8、的液滴加热，使水快速升华，同时采用凝结