Chapter 6 Electronic spectroscopy

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1、第六章电子光谱分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的，分子电子能级跃迁所需能量最大，一般在1-20eV,相当于1230-62nm。在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动光谱.对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息,尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形。1、紫外-可见吸收光谱法2、分子荧光光谱法3、分子磷光光谱法4、化学发光光谱法6.1紫外-可见吸收光谱紫外-可见光区的波长为200-780nm，200-380nm为近紫外区；380-780nm为可见光区；分子吸收此波区的光能足以使价电子发生跃迁，由此产生的吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱亦称电子光谱。10-2

2、00nm为远紫外区，由于空气中氮、氧、水等均对此区域光有吸收，若对此范围的光进行吸收测定时，必须先对光学系统抽真空，然后充入惰性气体，所以称为真空紫外区，实际应用受到一定限制。分子吸收光能，使其电子发生跃迁，发生跃迁的电子可分为以下三大类：、和n电子d和f电子电荷转移6.1.1常见的价电子跃迁类型（1）、、和n电子的跃迁据分子轨道理论，有机化合物分子中价电子包括形成单键的电子、双键的电子和非成键的n电子*位于远紫外区，吸收强度大，有机化合物中饱和烃均为单键，吸收带小于160nm，在远紫外区，因此，此类化合物常用于紫外-可见吸收光谱分析的溶剂。*和n跃迁的吸

3、收带近紫外区或可见光区，最常用,n吸收较弱。*跃迁几率比n大，故吸收带强度大。若具有共轭双键，则电子容易激发，吸收带“红移”，且摩尔吸光系数更大。n*跃迁的吸收带如含-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物，其杂原子中的孤对电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，其吸收波长在200nm左右。电负性越强，跃迁所需能量越高，吸收波长越短。n*跃迁的摩尔吸光系数较小。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊<π→π＊

4、，可能发生一个电子从体系的电子给予体部分转移到该体系的另一电子接受体部分，即给予体的一个电子向接受体的一个电子轨道跃迁，相当于化合物内部发生了内氧化还原过程，如：电荷转移吸收带的特点吸收强度大，εmax＞104L·mol-1·cm-1。利用它进行定量分析，有利于灵敏度的提高。电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。（3）配位场跃迁是指含有过渡金属及镧系锕系元素的配合物在配位体的配位场作用下d轨道

5、或f轨道发生能级分裂，电子吸收能量发生d能级或f能级跃迁，由此产生配位场吸收带，主要用于配合物结构的研究。d－d电子跃迁吸收带是由于d电子层未填满的第一(3d)、二(4d)过渡金属离子的d电子，在配位体场影响下分裂出的不同能量的d轨道之间的跃迁而产生的。这种吸收带在可见光区，强度较弱，εmax约为0.1－100L/mol/cm。f－f电子跃迁吸收带在紫外－可见光区，它是由镧系和锕系元素的4f和5f电子跃迁产生的。因f轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配位体的影响，所以吸收带较窄。生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团（*和n跃迁），它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对

6、电子的基团，如C=C，C=O，-N=N-，-NO2，-C=S等。助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、SH、Cl、Br、I等。6.1.2常用术语同一个化合物的数个生色团，若不共轭，则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带，且位置及强度相互影响不大。若彼此共轭体系，原来各自生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置在较长的波长处，且吸收强度显著增加，这一现象称为生色团的共轭效应。红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为

7、蓝移。增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。强带和弱带：max104的吸收带称为强带；max103的吸收带称为弱带。6.1.2常用术语6.1.2常用术语吸收带：即吸收峰在UV-vis光谱中的位置。根据电子和轨道种类，可把吸收带分为四种类型。R带：由n*跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如=C=O，-NO，-NO2，-N=N-等发色团的特征。较长波长范围（300n