基于CaSO4载氧体加压化学链燃烧分析

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1、中国工程热物理学会燃烧学学术会议论文编号：094039基于CaSO4载氧体加压化学链燃烧分析郑文广肖睿宋启磊邓中乙沈来宏(东南大学能源与环境学院热能工程研究所江苏南京210096)(Tel：13851490916E-mail：zhengwenguang128@163.com)摘要：本文研究了基于钙基载氧体煤加压化学链燃烧分离CO2技术，分析了燃料反应器在加压条件下，温度，载氧体与燃料的摩尔比对气相，固相平衡组分的影响，在最佳温度和摩尔比范围内，压力对不同组分的影响；研究了压力对燃料和载氧体转换率的影响；在不同的压力

2、下，研究了温度对燃料和载氧体转换率以及SO2和H2S含量的影响。分析了压力对氧化反应器内不同组分的影响。结果表明，燃料反应器在加压条件下，最佳反应温度为850-950℃，最佳的载氧体与燃料摩尔比为0.25，最佳最小压力为0.5MP；随着压力的增加有利于减少SO2和H2S的排放，提高载氧体和燃料的转换率。空气反应器内，随着压力增加，有利于减少SO2的排放，提高载氧体的循环利用率。关键字：化学链燃烧；CaSO4载氧体；加压；热力学引言化学链燃烧（chemical-loopingcombustion）是一种崭新的燃烧理念

3、，燃料不直接与空气接触，而是通过载氧体在燃料反应器和空气反应器之间的循环交替来实现燃料燃烧过程；载氧体在空气反应器中进行氧化反应，然后在燃料反应器中进行还原反应，气相反应产物主要为CO2和H2O(汽)，水蒸汽冷凝后就能得到高纯度的CO2，能高效低能耗地实现CO2分离捕获。化学链燃烧过程中，载氧体既传递了氧(从空气传递到燃料中)，又将氧化反应中生成的热量传递到还原反应器。因此，载氧体的制备和开发技术对化学链燃烧系统的性能至关重要。基于CaSO4载氧体的化学链燃烧反应，CaSO4载氧体相对金属载氧体，不仅其载氧率高，其

4、理论载氧率为0.4706（CaSO4/CaS），其载氧率为金属载（NiO/Ni,0.214;CuO/Cu,-0.201;Fe2O3/Fe3O4,0.033）的2倍多，而且价格低廉，天然石膏矿中CaSO4的含量达95%以上，机械强度也非常高，是廉价理想的载氧体。郑瑛等[1]对非金属载氧体CaSO4进行了初步的研究，对其作为热力学和动力学特性进行了分析，结果表明，在适当的温度范围内，CaSO4还原的直接产物为CaS，CaS氧化的直接产物为CaSO4，而且不会有大量的SO2生成，证明了其化学反应的可行性，同时提出温度和压

5、力是影响SO2和H2S生成的重要因素。资助项目：国家自然科学基金项目(No.50606006)Song等[2,3]在固定床和小型流化床上研究了CaSO4与CH4，CO和H2的还原反应特性，以及CaSO4在小型流化床上的循环反应特性，其研究结果表明，该新型载氧体不仅其燃料的转换率高（CO2含量达95%以上），而且在一定温度范围内，SO2和H2S的释放量也很少。沈来宏等[4,5]通过对此过程进行热力学特性的分析，研究得出如下结论：CaSO4和CO、H2还原反应的亲和性与NiO非常接近，是煤化学链燃烧反应理想的载氧体；燃

6、料反应器气体产物中H2S和SO2含量随反应温度的变化呈现非轴对称性的变换趋势，H2S随反应温度呈现幂指数规律衰减，SO2显著递增。燃料反应器产物中SO2和H2S中的硫不全是煤中硫，其中部分来自于载氧体CaSO4中的竞争反应的产物；CaSO4循环倍率和载氧体理论反应循环倍率之差随燃料反应器温度升高呈现幂指数级递增；CaSO4循环倍率随水煤比呈线性增加，而随空气反应器温度呈幂指数递减。中科院周树理等[6]采用TGA、固定床实验装置对添加不同惰性载体及活性助剂的CaSO4载氧体与气体燃料（CH4和H2）的反应特性进行研究

7、。研究发现Fe2O3改性的CaSO4载氧体具有较高的活性，但是过程发现有钙铁复合物的生成，阻碍了与H2的反应。本文基于Gibbs自由能最小化原理，对CaSO4载氧体化学链燃烧过程进行了热力学平衡分析，研究了CaSO4与CO和H2还原反应过程中各反应的反应平衡常数随温度的变化关系；研究载氧体与燃料的摩尔比，温度，压力等因素对CaSO4还原过程中各气固平衡组分的影响；在最佳温度和摩尔比条件下，研究H2，CO，CaSO4的转换率；为后续的煤加压化学链燃烧反应试验研究提供参考依据。1计算方法及模型分析由于化学链燃烧过程是温

8、度较高，化学反应和传质都较快的体系下进行，其化学反应的过程主要是由平衡过程来控制的，反应过程为复杂的化学反应平衡过程，达到化学反应热力学平衡时的判断标准是体系的Gibbs自由能达到最小值。在实际计算的时候，利用Gibbs自由能函数最小化方法可以摆脱复杂化学反应的详细机理，从热力学中平衡的基本概念出发，运用数学中最优化算法对系统进行处理。运用此方法的依据是：对