稀土掺杂发光

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1、摘要：本文从稀土高分子荧光材料及其他若干方面说明稀土在高分子材料中的广泛应用。其中，对于荧光材料这一热点领域，将从机理、分类、制备和应用多方面进行详细说明。关键词：稀土；高分子 稀土高分子泛指稀土元素掺杂或者键合于高分子中的聚合物。稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为“新材料的宝库”；高分子材料由于物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。另一方面，稀土无机材料存在着难以加工成型、价格高的问题，稀土有机小分子配合物则显示出稳定性差等不足。所以，结合稀土与高分子的优点合成稀土有机高分子聚合物可望成为具有卓

2、越性能的荧光、激光和磁性材料、光学塑料等，这引起了人们极大的兴趣。本文从稀土高分子荧光材料及其他若干方面说明稀土在高分子材料中的广泛应用。其中，对于荧光材料这一热点领域，将从机理、分类、制备和应用多方面进行详细说明。1稀土高分子荧光材料1.1发光原理[7,8]荧光物质即经紫外线、X射线和电子射线等照射后发光，照射停止后发光也很快终止的物质。稀土离子具有丰富的发射光谱，镧系的4f电子可在7个4f轨道上任意分布，从而产生各种光谱项和能级。元素原子结构差异使荧光颜色和发光强度不同，而有的稀土元素如Y3+，La3+等并不产生荧光；但是由于这些非荧光多型稀土离子可与荧光稀土离子形

3、成双核配合物，能量转移不仅在中心离子与配体之间发生而且也存在于不同中心离子之间，而且转移目标仅为荧光稀土离子，这种“浓聚”效应大大提高了荧光强度。所以，非荧光稀土离子可以作为添加剂提高母体材料的荧光性能。对于稀土高分子配合物，能产生强度较高荧光的Eu3+，Tb3+，Sn3+，Dy3+等稀土荧光离子虽然受激后可产生f-f跃迁，但由于在近紫外区吸光系数很小，使其发光效率低；而某些有机物π-π*跃迁激发能较低且吸光系数高。二者分别作为中心离子形成配合物，使有机分子的三重激发态与稀土离子的激发态能级相匹配，前者在近紫外区吸收能量激发后，由三重激发态以非辐射方式将能量传递给稀土离

4、子，处于高能级的激发态稀土离子再以辐射方式跃迁到低能级从而发射特征荧光。1.2材料分类[8]稀土荧光材料按照光源分，有光致荧光材料、电致荧光材料、力致荧光材料以及紫外光、X射线、可见光等。按照高分子材料用途差异，有稀土荧光塑料、稀土荧光橡胶、稀土荧光纤维、稀土荧光涂料等。1.3制备方法目前稀土高分子材料的制备有两种方法[2]:一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到聚合物中，制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子，通常采用机械共混和熔融共混来实现;二是稀土金属元素以键合方式存在于高分子中，形成键合型稀土高分子。键合型稀土高分子主要通过稀土离子与含孤对电子的原子配合、含稀土金属

5、的单体参与共聚、缩聚，或与大分子链上的官能团进行配合配位而形成。下面针对两种制备方式在制备稀土高分子荧光材料上的原理、研究状况和效果角度进行分析。1.3.1掺杂法掺杂法是稀土与高分子复合的最早的应用方法，掺杂的稀土形式[8]包括：稀土合金、稀土无机化合物、稀土有机化合物等。稀土无机化合物包括：稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫化物等。稀土有机化合物有稀土醇盐、稀土脂肪酸盐、稀土不饱和脂肪酸盐等。稀土无机化合物优点是稳定性好，可以解决稀土含量过高而引起浓度淬灭的问题，但是有荧光强度低、与树脂相容性差、难以加工成型、价格高的缺点。而把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的

6、方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用。如掺杂稀土配合物的农用薄膜可使农作物增产20%，后文有专门记述。掺杂稀土的聚合物光纤可用于制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大。[5]80年代初，国外学者如Okamoto，Ueba，Banks在这方面进行了大量的工作，他们把Eu(OAc)3或Eu(DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，Eu3+的荧光强度与Eu3+含量呈线性递增关系。由于Eu3+已被有机配体预先配位饱和，在体系中稀土金属离子间距较

7、大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不出现浓度淬灭，荧光强度随Eu3+含量增大而增强，Eu3+可达较高的含量。[5]北京大学的赵莹等对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用作了进一步的研究。他们对Eu3+与α-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA），三苯基氧膦（TPPO）形成的混配配合物Eu(TTA)3·2TPPO溶于PMMA，经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。结果表明，PMMA对该配合物的荧光性能有增强作用，配合物在PMMA溶液中有明显的浓度淬灭效应，当Eu3+浓度高于3×10-5mol/L后，荧光