PET径迹-刻蚀膜表面ATRP法接枝NIPAAm的研究

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1、2010年10月第四届中国膜科学与技术报告会论文集·293·PET径迹一刻蚀膜表面ATRP法接枝NIPAAm的研究任瑞敏1，潘凯1’孙，淡宜2，曹兵1(1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2．高分子材料工程国家重点实验室(四川大学)，成都610065)摘要：以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)径迹刻蚀膜为基膜，首先在膜表面接枝原子转移自由基聚合(ATRP)所需引发剂，然后在膜表面可控接枝具有温度响应性的N～异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)．通过XPS表征分析证明了ATRP引发剂被固定在膜表面，通过接枝度计算

2、、水接触角测试、红外光谱(ATRnIR)测试、以及扫描电子显微镜(SEM)表征了膜的结构与形貌．结果表明，NIPAAm已成功接枝到PET膜表面，并且随着接枝反应时间的增加，聚合物的量也随之增加，表明接枝反应具有一定的可控性．关键词：原子转移自由基聚合；聚对苯二甲酸乙二醇酯；可控聚合原子转移自由基聚合(ATRP)是由王锦山D]于1995年发现的，这种方法兼有活性聚合和自由基聚合的特点，而且适用单体广泛[2一]，反应条件易于控制等特点[4]，所以不仅可以作为高分子设计的重要手段，以合成特定分子量、窄分子量分布、具有不同结构

3、的共聚物和均聚物，而且也可以采用多种聚合方法聚合多种单体．此方法一经问世，就受到了极大的关注．目前随着不同官能度和高效廉价催化体系的开发，ATRP方法已经得到充分的发展和应用[5I．ATRP以有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制．目前应用ATRP方法不但可以合成多种拓扑形式的聚合物[6

4、，而且通过接枝改性，在材料表面制出了环境响应性材料．ATRP方法对于膜表面的接枝改性是对膜表面进行覆盖，生长出新的功能层，因此该方法不会对膜本体结

5、构造成破坏．Chen[7]利用PVDF上卜F键可以直接引发ATRP聚合的可能，在膜表面成功构建了一层聚甲基丙烯酸一2一(--甲氨基)乙酯聚合物，改性后的膜抗污染能力得到了提高，同时膜的亲水性也得到了相应的提高．Nripen[s]等研究表明，通过控制ATRP接枝聚合的时问可以有效调控成品膜的孔径．该方法利用再生纤维素膜表面的羟基和2—2溴异丁酰溴(EBiB)的酯化反应，首先将ATRP引发剂R～Br固定到膜表面，后引发PEG—MA在膜表面的聚合．实验结果表明，改性后膜的通量随聚合时间的增加而显著减小，对右旋糖苷的截留曲线移

6、向较小值．Kang[9]在Nylon表面应用ATRP法分别接枝了聚甲基丙烯酸一2一羟基乙酯(PHEMA)和P(PEGMA)亲水层聚合物，指出在引发第一步聚合后，利用ATRP活性聚合的特点，可以继续引发第二单体的接枝聚合．表面接枝改性的Nylon膜，在长时间使用条件下显示出良好的抗蛋白质吸附和抗污染能力．Desai等[1叫采用ATRP的方法，利用卤素基团直接引发了NIPAAm在PP薄膜表面的活性接枝聚合，得到了接枝密度超过4mg／cm2的接枝层．收稿日期：2010—09—19基金项目：国家自然科学基金(20804002)

7、；国家重点实验室开放基金(四jll大学)(KF200904)作者简介：任瑞敏，主要从事膜表面功能化改性的研究．*联系人·294·膜科学与技术2010经本文以PET径迹刻蚀膜为基膜，氨化处理后在膜表面同定ATRP引发剂，采用ATRP方法在膜表面接枝了温敏性单体氮异一丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，并研究了聚合时间对膜表面结构的影响．1实验部分1．1原料PET径迹刻蚀膜，上海豪夏，25mm；四氢呋喃、甲醇、无水乙醇、三乙胺，分析纯，北京化

8、学试剂公司产品；2一溴一异丁酰溴(2-BIB)，化学纯，sig—ma-aldrich公司；CuCl、2，2一联吡啶，国药集团化学试剂有限公司；高纯氩气，高纯氩北京香河气体有限公司；异一丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司．1．2膜表面的处理PET膜在甲醇溶液中清洗10min后在真空烘箱里于室温下干燥至少8h．向烧杯里加入乙二胺的甲醇溶液，然后将膜放在溶液中搅拌反应2h，取出．在真空烘箱里干燥至少8h．1．3膜表面引发剂的固定经过氨化处理后的膜在含有三乙胺、ATRP引发剂的四氢呋喃溶液中搅拌反

9、应2h后取出．用大量的去离子水冲洗之后，在真空烘箱中干燥至恒重．1．4在膜表面进行ATRP的接枝反应向三口烧瓶中加入去离子水和表面已卤素化的膜，以及一定量的氯化亚铜、2，2一联吡啶和NIPAAnl．常温下进行反应，反应过程中边通人氮气，边搅拌．反应结束后，取出膜用去离子水冲洗三遍，边洗边搅拌．第一次在常温下，第二次升温到45℃，第