《核磁共振》PPT课件

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1、3.5自旋偶合体系及谱图分类Spin-SpinCouplingandSplittinCH3CH2-3.5.1自旋-自旋偶合和耦合裂分自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位:HzCH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，--CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。例如乙醇(普通)例如高纯乙醇：J(OH-CH)≠JCH2-CH3原因：因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的

2、谱线发生分裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数J表示。3.5.2核的等价性(1)化学等价（Chemicalequivalence）化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。σ键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：(2)磁等价分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，

3、则这组核称为磁等价核。(3)磁全同的核既化学等价又磁等价的核。例如：化学等价，磁等价(σ键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ化学不等价，磁不等价:abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ3.6偶合常数与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的偶合。其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。1、同碳质子间的偶合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。影响2J的因素邻位π键的影响CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~

4、-14.3-14.9-16.9-20.4键角（）的影响：角增大，2J减小取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值增大。2J应用实例例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱A2、邻碳质子间的偶合Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系Karplus方程:3J=J0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)3J=J180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J08~9Hz,J18011~12Hz)例如乙醇φ=60oJab=2~4Hz，φ=90oJab=~0Hzφ=120oJab

5、=~3Hz，φ=180oJab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，3Jeeˊ2~5Hz~4Hz饱和型3J的应用用于赤式和苏式构型的确定◎赤式构型的稳定构像以(I)为主，3Jab8~12Hz。◎若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。赤式的Newman投影◎苏式构型的稳定构像以(III)为主，3Jab2~4Hz。◎若有分子内氢键存在时，以形成内

6、氢键的稳定构像为主。苏式的Newman投影麻黄碱（赤式构型）的稳定构像伪麻黄（苏式构型）的稳定构像3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。3Jef=10Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱用于判断烯烃取代基的位置烯烃3、远程偶合芳环体系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4J3,5J4,6=4J~2HzJ2.5J3,6=5J0~1Hz呋喃，吡咯类衍生物4J=J2,4=J3,51~2Hz大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~2Hz范围。烯丙基体系高

7、丙烯体系跨四个单键的折线型体系(W型)跨五个单键的折线型体系其它体系的远程偶合其它核对1H的偶合13C-1H19F-1H31P-1H2H(D)-1H14N-1HI=1/2,符合(n+1)规律。1JC-H2JC-C-H3JC-C-C-H；变化范围大，在13CNMR谱中讨论。13C的天然丰度1.1%，如CHCl398.9%12CHCl3，1.1%13CHCl313C-1H19F-1HI=1/2,符合(n+1)规律。2JF-C-H3JF-C-C-H4JF–C-C-C-H变化范围大.在1HNMR谱中，表现出19F对1

8、H的偶合裂分;在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。2JF-C-H45~90Hz3JF-C-C-H0~45Hz4JF–C-C-C-H0~9Hz31P-1HI=1/2,符合(n+1)规律。1JP-H2JP-C-H3JP–C-C-H3JP–O-C-H；变化范围大。在1HNMR谱中，表现出31P对1H的偶合