《核磁共振谱学》PPT课件

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1、3.5质子－质子偶合常数通常只有相隔两个键和三个键的偶合常数（2J和3J）有足够大的数值，可以被观测到。邻位偶合常数3J永远是正值，其数值的大小与二面角有关，3J=f()。Karplus曲线Karplus方程：JHH(Hz)cis-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexanetrans-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexane双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数3Jcis，数值大小与取代基的电负性相关，取代基电负性越大，偶合常数越小。对于自由旋转的化合物，取代基电

2、负性增大，3JHH也减小，但取代基的影响不如在双键化合物中影响大。3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3Hz对于类似H-C-X-H途径传递的偶合（X可以是O,N,S,Se），3JHH除杂原子X的诱导效应外，也有类似Karplus的关系，例如：同碳偶合常数2JHH可正可负，但多数是负值。对于乙烯类化合物CH2=CHX，2JHH和原子的电负性有关，电负性越大，2JHH越向负的方向移动。XLiHPhCNClF2JHH(Hz)+7.1+2.3+1.3+0.9-1.3-3.2当HCH

3、键角增加时，即增加杂化轨道中的s成份，则2JHH向正的方向增加。sp3~sp2对烷烃类，2JHH受取代基性质的影响比较复杂。长程偶合(n>3)一般很小，常规谱不易分辨出来。特殊情况nJ数值较大。重叠双键传递偶合的能力比较强H2*C=C=CH2*4JHH=7.0HzH*-CH=C=CH-CH3*5JHH=3.03Hz交替三键化合物传递偶合能力强，nJ较大当四个键或五个键构成“W”折线型时，有较大的nJ数值。3.6质子－碳偶合常数单键偶合常数1JCH与碳原子杂化轨道性质有关，s成份越多，1JCH越大。1JCH与环的大小有关。环越

4、小，碳原子杂化轨道中s成份越多，1JCH越大。1JCH偶合常数与取代基诱导效应有关。2JCH,3JCH,4JCH比1JCH小很多，通常小于10Hz。但在结构分析中重要。3JCH(trans)=14.1Hz3JCH(cis)=7.6HzC*OOHH2NHHRH*3JCH(旁式)=0.5HzC*OOHH2NHH*HR3JCH(反式)=12Hz在芳烃中，由于3JCH全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子：3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系。3JCH=7.4Hz，2JCH=1.0Hz第四章一维氢谱4.1质子化学位移质子化学位移表征了

5、质子在分子中所处环境的，在没有偶合的情况下，为信号出现的位置（相对参考信号），在有偶合时，为多重峰的中心位置。/ppmTMSCH3CH21H为I=1/2核，天然丰度为99.99%，=26.75(radT-1s-1)×107。/ppm质子化学位移范围（0－15ppm）Solvent：CDCl3Reference:TMS饱和烷烃烯烃芳香烃醛一些氘代NMR溶剂的性质SolventB.P.(℃)Residual1Hsignal(δ/ppm)Residual13Csignal(δ/ppm)acetone-d655.52.05206&29.8

6、acetonitrile-d380.71.95118&1.3benzene-d679.17.16128chloroform-d60.97.2726.4cyclohexane-d1278.01.3826.4dichloromethane-d240.05.3253.8dimethylsulfoxide-d61902.5039.5nitromethane-d31004.3362.8pyridine-d51147.19,7.55&8.71150,135.5&123.5tetrahydrofuran-d865.01.73&3.5867.4&25.2

7、信号强度有两中表示方式：迹线和数值1HNMR信号强度与样品的摩尔浓度成正比，因此，稀的样品给出弱的信号，增加样品浓度将增强信号。如在CCl4溶剂中加入等摩尔浓度的苯和环己烷，在测得的1HNMR谱中，环己烷的质子信号是苯的2倍。在同一分子内，不同基团的质子数目的相对值可以从这些基团信号的相对积分强度获得。4.2信号强度当用相对信号强度估计相对质子数时，方便的方法是首先设定已知质子数的信号强度为该质子数，其它信号强度随之转换。4.3质子-质子偶合质子偶合常数J可以从谱线的裂距测得（一级近似谱）。质子之间的J偶合产生谱线分裂，从谱线分

8、裂的数目和强度比可以推断相邻质子的个数（一级近似谱）。J反映了分子的几何结构。一些典型的质子偶合常数如下表：羟基、氨基和酰胺基上的质子可形成氢键，故有较宽的化学位移范围。4.4活泼氢和氢键