低碳烷烃催化反应机理的固体核磁共振研究

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1、万方数据物理化学学报(Ⅵ饥ff胁l甜“P皿l已易口口)1024Ac细尸砂s．一国砌．S玩，2004，20(专刊)：1024～1031专刊(August)[综述】低碳烷烃催化反应机理的固体核磁共振研究4贺鹤勇邹艳马卓娜岳斌(复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海200433)摘要结合实验研究，介绍了，ac原位固体核磁共振技术及其在催化反应机理研究中的应用，主要工作包括温和条件下丙烷在镓改性H—zSM．5上的活化研究，soi一／zro。、cs，Hs一，Pw。：040和H—MoR催化剂上正丁烷的异构化反应机理研究，以及利用原位”CMAS№偶测定催化剂超强酸性．关键词：原位，固体核

2、磁共振，机理，催化反应，低碳烷烃中图分类号：0643运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应机理，是设计、开发和优化新型催化剂的关键，近年来越来越引起人们的广泛兴趣n酬．目前可使用的原位技术包括红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、x射线衍射、电镜、核磁共振(NMR)、顺磁共振等．其中，x射线衍射、电镜等技术适合检测反应过程中催化剂的结构变化，顺磁共振谱适合检测具有一个或多个未配对电子的顺磁性物种，但它们一般不适用于针对有机分子的研究．虽然大多数有机化合物可以通过紫外可见光谱进行观察，但所获信息量较少、分辨率不高．红外和拉曼光谱能获得有机分子中官能团的信息，且灵敏度高，可进行快速时

3、间分辨研究，是研究催化反应机理的有效手段，但其谱峰强度和相关物种的含量难以定量，谱峰易重叠．原位魔角旋转(MAs)固体核磁共振技术(下称原位固体核磁共振技术)可跟踪特定13c标记原子在反应中的行为，谱峰易归属且定量，也是一种在分子水平上研究催化反应机理和反应动力学的有效工具．由于13C核磁共振信号弱，此技术需使用特殊制备且价格不菲的13c富集的反应物，在研究体系上受到一定的限制．原位固体核磁共振技术主要可以分为两种：控制气氛法n‘1引和流动法n9‘2引．流动法接近于连续微反法，近年来此技术有较大发展．但其消耗大量的”c标记物，成本极高，且只能检测到吸附态的反应物、中间体和产物．与流动法相比，

4、控制气氛法类似于釜式反应，”c标记物需求量低，且易改变反应时间、温度和压力等．另外，控制气氛法可定量检测所有的吸附态、凝聚态和气态的反应物、中间体和产物，为反应机理的研究提供更为详尽和全面的信息．控制气氛法有两种装样方法，一种是在特制的玻璃样品管中装入催化剂和反应物后，用火焰将样品管熔融密封，得到高度对称的样品管，置于NMR转子内进行测定∞4，141；另一种是利用特殊的方法或特殊的盖子在普通的NMR转子中载入催化剂和反应物进行研究n5·181．随着原位核磁共振技术的发展，已有不少综述性文献报道了其技术和应用n也27圳．本文结合课题组近期的工作，介绍了此技术在多相催化领域中重要的低碳烷烃催化反

5、应机理方面的研究进展．1温和条件下丙烷在镓负载的H．ZSM．5催化剂上的活化DerouaIle等硷训首次采用原位固体核磁共振技术，2一”c．丙烷作反应物，发现在温和条件下(573K)2．13c．丙烷能在镓负载的H．MH的酸性和氧化还原双功能活性位上最终转化为一份2一”c．丙烷和二份1．”c一丙烷．这一现象很难通过其它手段观察到．原位固体核磁共振技术的研究结果表明丙烷的活化是通过环化的中间体进行的，他们由此提出了质子化准环丙烷(PPcP)中间体的丙烷活化机理．由PPcP进一步转化而成的碳正离子可与苯等富电2004一02一16收到初稿，2004一04一01收到修改稿．联系人：贺鹤勇(E—mail

6、：heyonghe@fud柚．edu．cn；Tel：021．65643916)．+国家自然科学基金(20005310)、上海市科学技术委员会重大基础研究(03DJl4004)和国家重点基础研究发展计划(2003CB615807)资助项日万方数据专刊贺鹤勇等：低碳烷烃催化反应机理的固体核磁共振研究1025子分子在较温和的条件下进行芳构化反应等．他们所使用的催化剂中含有离子型镓及分布在分子筛外表面和内孔道中的氧化镓等镓组分．我们对此类催化剂中镓的活性物种作了进一步的研究阳引，制备并考察了离子交换型(Ga，H)．MFI、只存在于外表面的浸渍型Ga。／H．MFI、存在于外表面和孔道中的浸渍型Ga。，

7、／H．MFI和未改性的H．MFI催化剂上丙烷的活化(图1)．可以看出(Ga，H)．MFI(图1b)的催化活性明显高于H．MFI(图1a)，表明对于丙烷在温和条件下的活化，镓的氧化还原性和分子筛酸性的协同效应明显优于单独的分子筛酸性．相比之下，浸渍型Ga。／H．MFI和Ga。t／H—MFI均显示出很低的活性(图lc和1d)，表明无论是外表面还是孔道内的浸渍型镓物种(Ga20。)均不是温和条件下活化丙烷的活性物种