《绿色溶剂》课件

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1、第五章绿色化学的研究领域第二节绿色溶剂与助剂化学使用的溶剂与助剂化学品的生产、加工、使用过程中，每一步都会使用辅助性物质，这些辅助性物质有溶剂、萃取剂、分散剂、反应促进剂、清洗剂等。用量：石油醚、苯类芳香烃、醇、酮、卤代烃等。每年向大气排放的有机溶剂超过20万吨。有机溶剂的危害化学烟雾导致并加剧肺气肿、支气管炎、甚至诱发癌变污染水体危害人类健康、毒害水生植物化学合成中应该选用什么溶剂？化学合成必须使用溶剂吗？研究开发无毒无害的容积替代易挥发、有毒、有害的溶剂，减少环境污染，是绿色化学重要的研究内容。基本原则为：

2、低危害性；爆炸、可燃性等;对人体健康无害；环境友好。绿色溶剂的类型水超临界二氧化碳离子液体无溶剂系统高分子或固定化溶剂一、尽可能用水代替有机溶剂进行化学反应价廉、无毒、无害用水来替代传统合成过程中的有机溶剂为介质,无疑具有重要意义。水作为有机反应的溶剂,其最显著的特点是有机化合物在水相中在有些条件下所具有的“憎水性”(hydrophobiceffect)。“增益憎水性作用”(enforcedhydrophobicinteraction）此种作用可以促使反应底物和有机试剂尽量减少与溶剂水分子之间的相互接触面积,使得

3、有机分子的运动受到限制,进而反应底物和有机试剂之间产生比在一般有机溶剂中更强的相互作用,使反应在水相中得以进行。在水相中进行合成反应在水相中进行的有机反应与在有机溶剂中有明显的不同,表现在立体化学方面,反应的选择性提高,反应速度加快和产率提高等。环戊二烯与甲基乙烯基酮的Diels-Alder反应Claisen重排反应,在水中的反应速率比在甲醇中快约100倍。水相进行Diels——Alder反应质子溶剂中的Se（OTf）3催化Diels——Alder反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应的

4、绿色化研究取得较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以取代传统的有机相Lewis酸催化，使反应可以在环境友好的溶剂中进行。水相中的金属有机反应以格氏试剂和烷基锂试剂为典型代表的金属有机反应的特点是对水汽的绝对排除。因此,传统的金属有机反应必须采用无水溶剂及试剂,底物分子内活泼的基团如羟基或羧基必须进行保护,一些水溶性底物如糖类化合物也必须进行衍生化后才能反应。金属有机反应若在水相中进行,采用的金属应对水具有相对的惰性,即在一般条件下不和水发生化学反应。另外,反应底物对水也应是稳定的。为了提高底物在水中的溶解度,在

5、实际反应过程中常加入少量的助溶剂如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺,也有直接采用未经无水处理的二甲基甲酰胺为溶剂的文献报道。铟具有其它许多金属所不具备的一些特点:金属铟在沸水中亦不会和水发生反应;其次,铟在空气中不易被氧化且不溶于水;铟的第一电离能很低而第二电离能很高。所有这些特点都决定了铟在水相金属有机反应中具有其它金属难以替代的优势。因此近年来报道的大部分水相中金属催化的有机反应都是以铟为金属试剂进行的。乙酰乙醛的缩醛与烯丙基溴的反应,当使用锌或锡时,发现底物分解或反应收率很低。使用铟时不但底物不分解,而且反应产率明

6、显提高。A-溴代苯丙酮5与苯甲醛的反应结果则充分表明了铟能使反应的立体选择性提高。水相中金属有机化学反应的研究进展，化学进展1999，11（4），394有机反应在水相中进行,其优越性首先,由于避免了易燃的无水有机溶剂的处理与使用,反应的操作得以简化。其次,有可能省略反应物的繁冗的保护和脱保护过程。超临界流体(SupercriticalFluids,SCF),是指处于超临界温度和超临界压力下的流体，是一种介于气态和液态之间的状态。其密度与液体接近，而黏度则与气体接近。这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变

7、化。二、超临界流体作为溶剂概述19世纪：超临界状态流体的特性1943年：最早超临界萃取[SupercriticalFluidExtraction]70年代末,美国和西德等国家SFE装置工业化80年代初，日本后来居上超临界流体研究的主要发展特点多相平衡的研究跨入到三元体系，超临界流体扩展烃类及其衍生物。研究对象中加强了对天然产物萃取的研究。状态方程的研究:各种状态方程在超临界区的适用性。在缔合理论、混合规则提出了一些新的见解，并将统计热力学的方法运用于热力学研究中。多组分混合物的模拟，多级分离过程的模拟。物理化学性

8、质:对表面张力，黏度，传热和传递特性、渗透及其在聚合物中的吸附等进行了探索。应用到了化学反应和超临界流体色谱。3.2超临界流体的性质临界流体的溶剂待牲临界温度(Tc)和临界压力(Pc)：气液平衡线的终点—临界点对应的温度和压力。超临界状态(SC状态)：温度和压力高于Tc和Pc的状态气体、液体和超临界流体的性质比较性质气体液体超临界流体101.3kPa，15-30ºC15-