《自由基共聚》课件

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1、第四章自由基共聚合反应Copolymerization第四章自由基共聚合反应共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念34.1基本概念1、基本概念（1）均聚合及均聚物（2）共聚合及共聚物二元共聚三元共聚…………按参加反应的单体种类分类按聚合机理或活性中心分类自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合（3）共聚组成与序列结构共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况2、二元共聚物的分类和命名无规交替嵌段接枝（1）无规共聚物链结构：命名

2、及单体排列顺序M1-M2无规共聚物例子E－SBR丁二烯－苯乙烯无规共聚物4.1基本概念（2）交替共聚物命名及单体排列顺序M1-M2交替共聚物例子苯乙烯－马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物命名及单体排列顺序M1-M2X嵌段共聚物例子苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物（4）接枝共聚物链结构命名及单体排列顺序M1-M2接枝共聚物例子HIPS丁二烯－苯乙烯接枝共聚物链结构链结构4.1基本概念共聚物的命名：聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙

3、烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替4.1基本概念bblock嵌段ggraft接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸4.1基本概念4.1基本概念4.24.2共聚组成方程4.2共聚组成方程两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物

4、中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率4.2共聚组成方程代入式化简d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M

5、1•]的速率等于其消失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2][M1•]=k21[M2•][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]=[M1][M2]•k11/k12[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]4.2共聚组成方程为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方

6、程令：r1=k11/k12；r2=k22/k21=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]4.2共聚组成方程共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率f1=[M1]+[M2][M1]f2=[M1]+[M2][M2]f1+f2=1F1=d[M1]+d[M2]d[M1]F2=d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2=1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F1=r1f12+2f1f2

7、+r2f22r1f12+f1f2想想如何推导？4.2共聚组成方程共聚物组成重量比微分方程式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1W2•r1W1dW1dW2M1`M2`+[M2]r2W2+W1·M1`M2`=W1W2•dW1dW2r1KW1+W2r2W2+KW14.2共聚组成方程讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率r1=

8、k11/k12；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响4.2共聚组成方程共聚物组成微分方程推导消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应假定一：聚合度很大只考虑链增长反应假定二：自由基活性仅决