化工热力学第四章流体混合物(溶液)的热力学性质

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1、第四章流体混合物（溶液）的热力学性质14.1变组成体系热力学性质之间的关系式对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对1molH=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TSnmolnH=nU+n(PV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS)2对应微分方程对1moldU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP对nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dPdAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)dGt=d(nG)=-

2、(nS)dT+(nV)dPMaxwell关系式对此也适用3对于可变组成的单相体系：Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)式中ni是i组份的摩尔数内能的全微分式为：dUt＝d（nU）＝4由Maxwell第二关系式知：设求和符号中dni的系数等于并定义为化学位则上式可写为d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+(4-3)5将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式：d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)-Pd(nV)++Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)同理可得到：（4－5）（4－6）且6注意：①

3、适用于敞开体系，封闭体系；②体系是均相和平衡态间的变化③当dni=0时，简化式适用于定组成、定质量体系；④Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，可变组成）74.2偏摩尔性质一． 偏摩尔性质1.   定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)8在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。三个重要的要素①恒温恒压②广度性质③随组份i摩尔数的变化率（4－10）(1)定义：9（2）物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力

4、学性质的变化。偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。102.与溶液摩尔性质M间的关系溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等纯组分性质Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩尔性质：如等11微分此式:在恒T，恒P下12（4－11）两边同除以n，得到另一种形式：（4－12）结论：①对于纯组分xi＝1，②对于溶液133.偏摩尔性质间的关系Maxw

5、ell关系同样也适用于偏摩尔性质144.偏摩尔性质的计算（1）截距法由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.15要点①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献）②作所求浓度下的切线③切线两端的截距为α纵轴高度MFHKABEJCG01x216证明：由图可知如果能证得：（A）（浓度为x2时溶液的摩尔性质）∴（B）比较式（A）和式（B），即得17设M－溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质

6、为：nM＝（n1+n2）M将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有(C)因为：18即：∴（D）将（D）式代入（C）式，得：∵二元体系故有比较（A）,(B)二式，即有19同理可以证明20（2）计算式对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：或（4-16）（4-17）对于多元体系，其通式为：（4-15）21（4）应用举例［P66-69例4-1～4-3］自看①定义式：②与M的关系：③的计算：截距法，计算法④＝f(T,P,xi)22二.化学位===化学位在相平衡和化学平衡中起着重要作用。23注意偏摩尔自由焓与化学位相等是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等

7、式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。偏摩尔自由焓不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔自由焓，但可以说它在数值上等于一定温度、压力下的化学位24三.Gibbs-DuhumEq1.Gibbs-DuhumEq的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：nM=f(T,P,n1,n2,…)（4-11）对这两个式子，分别求全微分：25（4-19）对式（4-11）求微分（4-18）式（4-19）-式（4-18），得或（4-20）Gibbs-Duhem方程的一般形式，适用于均相中任何热力学函数262.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒PGibbs-DuhumEq可以简化

8、，简化式为