《酚醛树脂》课件

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1、第二节酚醛树脂酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。3.1酚醛树脂的合成3.1.1合成条件酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体)：常用甲醛酚类(多官能度单体)：如苯酚三官能度；为什么影响缩聚的因素：醛:酚>1(摩尔比)碱催化：可以人为控制缩聚反

2、应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。酸催化：反应难以控制，无实用价值。醛:酚<1酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。3.1.2热固性一阶酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。(1)苯酚、甲醛

3、的加成反应：缩聚反应起始阶段发生(2)羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应包括如下两种反应：a羟甲基酚之间b苯酚与羟甲基酚之间羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：甲醚键—CH2—O—CH2不稳定2．树脂形成及性能的影响因素影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。(1)催化剂常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。催化能力：NaOH>Ba(OH)2>NH3·H2O(2)酚、醛比例理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体

4、；甲醛：二官能度单体。)(3)酚、醛类型各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。醛：以甲醛和糠醛应用最广。糠醛：糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点。其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时刚性下降3.1.3热塑性酚醛树脂的合成1．合成原理合成条件：甲醛:苯酚摩尔比<1，酸催化(

5、采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。2．树脂形成及性能的影响因数(1)催化剂催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。(2)酚、醛比例实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：3.2酚醛树脂的固化酚醛树脂固化过程有三个阶段：A阶，B阶，C阶。热固性树脂固化的总速度有

6、两个阶段反应速度决定。A阶→B阶，凝胶化速度B阶→C阶，固化速度3.2.1热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。1热固化(1)固化机理热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。(因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物)酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键：。b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚苄基醚不稳定，能

7、否形成与体系的酸碱性有很大关系中性条件下：<160℃，易形成；>160℃,醚键易分解，形成—CH2—碱和酸都是有效的—CH2—形成的催化剂。热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。(3)热固化过程用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175℃左右。层压：10～12MPa；模压：30～50MPa。压力作用不祥述。2．酸固化一阶酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固

8、化就不再适用了。需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸，磷酸有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸3.固化树脂的结构酚环间以—CH2—，醚键(少)连接起来，形成三维的体型高聚物。对于固化反应，