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1、第九章聚合物的化学反应ChemicalReactionsofPolymers1基本要求(1)理解:聚合物化学反应的类型、特点及应用。(2)了解：通过聚合物化学反应生成的几类主要产品：纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应。29.1引言高分子的化学反应是研究高分子化合物本身进行反应的一门科学。研究高分子化学反应的意义：(1)扩大高分子的品种和应用范围(2)在理论上研究和验证高分子的结构(3)研究影响老化的因素和性能变化之间的关系(4)研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理3(1)聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化(2)聚合度变大的反应:交联、
2、接枝、嵌段、扩链(3)聚合度变小的反应：降解，解聚高分子化学反应的分类49.2高分子官能团反应特点及 影响因素高分子链上的官能团很难全部起反应,因此,一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。由于高分子存在链结构、聚集态结构,因此,聚合物官能团反应具有特殊性。1.反应产物的不均匀性5例如聚丙烯腈水解:62.影响高分子化学反应的因素反应不能用小分子的“转化率”一词来描述,只能用基团转化程度来表征。基团转化程度：指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化程度不能达到百分之百,是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。（1）化学因素7高分子链上的相邻基
3、团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。几率效应例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。8高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻基效应。邻近基团效应如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用9有利于形成五元或六元环状中间体,均有促进效应。（2）物理因素聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区10轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化。非晶态高分子
4、玻璃态:链段运动冻结,难以反应高弹态：链段活动增大,反应加快粘流态：可顺利进行链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化。即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反应速率也会发生相应变化。11纤维素的结构如下:粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,它有许多重要衍生物。9.3聚合度相似的化学转变1.纤维素的化学反应12（2）聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶
5、缩丁醛：良好的玻璃粘合剂13（3）芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应.以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子.强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂149.4聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应。交联反应：聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：15乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上橡胶的硫化橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性。其机理还很
6、复杂，基本认为是离子反应机理。16接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。接枝方法大致分为两类：17聚合法在高分子主链的引发点上,单体聚合长出支链引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去18也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基O2MMA△19嵌段共聚依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基锂为引发剂但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的StMMAANVDCN（乙叉二氰）可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。20扩链反应其它合成方法特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预
7、聚体的反应力化学法扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在3～6千,常呈液体状,通过扩链,可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同。21活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH22降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素9.5降解化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧水解和化学降解杂链聚合物容易
8、发生化学降
