仪器分析原子吸收分光光度法

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1、AtomicAbsorptionSpectrophotometry(AAS)第十四章原子吸收分光光度法AAS:基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种方法原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳连续光谱中的暗线太阳光暗线1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因:暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果原子吸收光谱法的建立与发展1955年澳大利亚A.Walsh发表《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，奠定基础荷兰J.T.J.Alkemade同期独立设计仪器火焰作光源空心阴极灯火焰棱镜光电管1959年苏联Б.В.

2、Лъвов非火焰原子吸收(电热原子化)10-12-10-14g原子吸收光谱法特点1、灵敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨炉：100-0.01pg)2、准确度好（火焰法：<1%，石墨炉：3-5%）3、选择性高（相互干扰很小）4、应用范围广（可测元素达70个）局限性：不能多元素同时分析;一些元素测定灵敏度不令人满意;工作曲线线性范围窄14-1基本原理基态原子的最外层电子跃迁产生位于光谱的紫外区和可见区一、原子的量子能级和能级图原子的能级用光谱项表示光谱项：描述量子能级的形式单电子运动状态:主量子数n:n=1,2,3,…角量子数l:l=0,1,2,…,n-1;s,p,d,f自旋量子数s:s=±1

3、/2磁量子数m:m=0,±1,±2,…,±l原子光谱项n2S+1LJn:主量子数L:总角量子数L=∑liL=0,1,2,3,…;S,P,D,F,…S:总自旋量子数S=∑siS=0,±1/2,±1,±3/2,…J:内量子数J=L+S,L+S-1,L+S-2,…,∣L-S∣L≥S,J有2S+1个值;L

4、/21/232S1/2Na3p1激发态11/23/2,1/232P3/2,32P1/2L=∑liS=∑siJ=L+S,L+S-1,L+S-2,…,∣L-S∣n2S+1LJ能级图Na:588.996nm32S1/2－32P3/2589.593nm32S½－32P1/2二、原子能级的分布Boltzmann分布定律:Nj,,N0激发态和基态原子数gj，g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度Ej激发能2500KNa588.996nm32S1/2－32P3/2三、原子吸收线共振吸收线原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线。又称共振线，元素的特征谱线共振线一般是元

5、素所有谱线中最灵敏的谱线大多利用为分析线原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度吸光系数K对频率作图,得原子吸收线的轮廓频率半宽度强度IK0K0/21.自然变宽(naturalwidth)：ΔνN:在无外界影响下，谱线的固有宽度它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-5nm数量级一般可忽略不计影响半宽度的因素2.多普勒变宽(Dopplerbroadening)ΔνD:原子无规则热运动结果。又称热变宽通常为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因素C压力变宽（pressurebroadening）υ

6、0υ0：原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：劳伦兹变宽(Lorentzbroadening)：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（<10-3nm)；赫鲁兹马克变宽(Holtsmarkbroadening)：指同种原子间碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略四、原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收的定量关系式1、积分吸收(jintegratedabsorption)：吸收系数的积分。振子强度基态原子浓度1234567891010-3nm(~10-3nm)需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调0.0001nm关键性难题通常光栅可分开0.1nm，要分开0.0

7、1nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。2峰值吸收1955年,AWalsh提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数K0与火焰中待测原子的浓度成正比。Walsh提出用锐线光源测K0原子吸收分光光度法定量公式锐线光源:发射线与原子吸收线的中心频率一致发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度14–2原