仪器分析武汉大学第二章原子发射光谱分析法AES

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1、第二章原子发射光谱分析法Atomicemissionspectroscopy2021/7/162-1方法原理一.原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。2021/7/162021/7/16能量与光谱ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34J.s）c为光速(

2、2.997925×1010cm/s)2021/7/16激发电位:从低能级到高能级需要的能量.共振线:具有最低激发电位的谱线.原子线(Ⅰ)离子线(Ⅱ,Ⅲ)相似谱线2021/7/16二.谱线的强度在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=NiAijhυij（1）Aij为跃迁几率在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律2021/7/16谱线强度与温度2021/7/16Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(2)gi,g0为激发

3、态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式为谱线强度公式。Iij正比于基态原子N0，也就是说Iij∝C，这就是定量分析依据。影响Iij的因素很多，分别讨论如下：2021/7/161．跃迁几率Aij∝Iij2．统计权重gi/g0∝Iij3．激发电位Ei∝-lgIij4.激发温度T∝-1/lgIij（见上图）2021/7/16三．原子的能级与能级图1．光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而

4、产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：n2S+1LJornMLJn为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。M=2S+1,称为谱线的多重性。J又称光谱支项。2021/7/16每个量子数的取值分别为：n=1，2，3，…；L=∑lI，l=0，1，2，…；S=∑ms，ims=±1/2；J=L+S.因为取矢量和，而L=

5、l1+l2

6、，

7、l1-l2-1

8、，…

9、l1-l2

10、；同样，S=0，±1，±2，…±S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），…（L-S）。L≥S，J共有（2

11、S+1）个。若L＜S，J共有（2L+1）。2021/7/16当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定1S0L=0，S=0，M=1，J=01P1L=1，S=0，M=1，J=13D3L=2，S=0，M=3，J=32021/7/16跃迁遵循选择定则：1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0。2．总角量子数L的变化，ΔL=±1。3．内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2021/7/16例如：

12、钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此时光谱项为：32S1/2表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------为基态光谱项。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2纳谱线：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/22021/7/162．能级图把原子中所可能存在的光谱项---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。见钠和锌的能级图。2021/7

13、/162021/7/16四．谱线的自吸与自蚀1．自吸I=I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。2021/7/162.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽2021/7/16自吸与自蚀2021/7/162—2.仪器装置.光源光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花ICP（Inductivelycoupledplasma）-电感耦合等离子体。2021

14、/7/162021/7/162021/7/162021/7/16重要术语的意义：击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。2021/7/16共振线、灵敏线、最后线及分析线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量