晶体中的点缺陷和面缺陷

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1、1第四章晶体中的点缺陷与线缺陷4.1热力学平衡态点缺陷一、点缺陷的类型二、热缺陷浓度计算4.2非热力学平衡态点缺陷4.3点缺陷符号与化学方程式一、点缺陷的符号（三）二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法（五）点缺陷的化学平衡4.5掺杂与非化学计量化合物一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、固溶体的研究方法五、非化学计量化合物（分为四种类型）4.6线缺陷（位错）2第四章晶体中的点缺陷与线缺陷理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。真实晶体：在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏

2、离。实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称之为晶体缺陷。晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。31、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷：2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。3、面缺陷：二维缺陷，如

3、：界面和表面等。按作用范围和几何形状分：缺陷分类4一．点缺陷及其分类1、点缺陷——造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称为点缺陷。如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原子的大小范围）。2、点缺陷的类型根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。（1）热缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。填隙原子——原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；空位——晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。§4-1热力学平衡态点缺陷热力学平衡态热缺陷：由于

4、热振动而引起的理想晶体结构的点缺陷——本征点缺陷。5（2）杂质缺陷（组成缺陷）——外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列，并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。※杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置，形成置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子，即为间隙型杂质，如图。杂质填隙缺陷杂质取代缺陷6（3）非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)——有些化合物随气氛和压力的变化发生组成偏离化学计量的现象。从能带理论看，非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图2-41。在0K

5、时，导带空着，价带填满电子。在高于0K时，价带中电子得到能量被激发到导带，在价带留有电子空穴，导带中存在一个电子。空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。图b，在导带中产生电子缺陷（n型半导体）图c，在价带产生空穴缺陷（p型半导体）7半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等。例：TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成→TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+

6、），为n型半导体。8由于热起伏（温度高于0K时），晶格内原子热振动，使一部分能量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶体表面，在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。有两种基本类型：弗仑克尔缺陷肖特基缺陷二、热缺陷9（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶体中能量较大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。图2-39(a)对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加。肖特基缺陷10（2）弗伦克尔（Frenkel

7、）缺陷——晶体中能量较大的原子离开正常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。图2-39(b)对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，晶体的体积不发生改变。弗仑克尔缺陷11※在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有一种是主要的。一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的，如NaCl；正、负离子半径相差较大时，弗伦克尔缺陷是主要的，如AgBr。※热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度下，都有一定浓度的热缺陷。12三.平衡态热缺陷浓度热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过

8、程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。推导过程如下：设：构成完整单质晶体的原子数为N；TK时形成n个空位，每个