《亲核取代》PPT课件

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1、第七章饱和碳原子上的亲核取代反应亲核取代反应的通式：RL一般称为反应底物。Nu-具有亲核性，称为亲核试剂。L-称为离去基团。离去基团所连的碳，称为中心碳原子。这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示（Substitution,Nucleophilic)⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：⑵亲核试剂带有负电荷：⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：一.反应类型反应历程第一步：Br慢CH3CH3CH3C+Brˉ+CH3CH3CH3C第二步：快+OHˉ+CH

2、3CH3CH3COHCH3CH3CH3C1.单分子历程（SN1）例：二.反应机理2.双分子历程（SN2）反应历程CH3OH+Br-CH3-Br+OH-亲核试剂是在离去基的背面进攻中心碳原子，并造成中心碳的构型反转，称为瓦尔登（Walden）转化。例：三个阶段：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。3.离子对机理三、邻基参与当进行亲核取代反应的底物分子上带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成

3、过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboringgroupparticipation）。(a)n参与化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。第一步：第二步：例如：当3-溴-2-丁醇的苏型(Threo)外消旋体(±)用HBr处理时，得到外消旋体(±)-2,3-二溴丁烷苏型dldl对(b)π参与(1)C=C、C=Oπ键的邻基参与作用如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍,且产物构型

4、保持。(2)环丙基的参与作用环丙烷的环某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。（Ⅰ）溶剂解速率比（Ⅱ）快1014倍。溶剂解速率：（Ⅳ）＞(III)＞（Ⅴ）由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。而且D和L两种异构体的数量大致相等.(3)芳基参与作用β位的芳基能发生邻基参与作用。(c)σ-参与作用(I)的速度比(IV)快350倍(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)四.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发

5、生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°例如：SN1机理：试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大。消旋化(Racemization)五.影响反应活性的因素（1）底物结构的影响SN2反应，卤代烷的反应活性是：甲

6、基>伯>仲>叔例如：SN1反应：A.电子效应B.空间效应（2）亲核试剂的影响几点规律：1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于其共轭酸：－OH>H2O,CH3O->CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。RO->HO->>RCO2->ROH>H2OCH3O->PhO->CH3CO2->NO2-B.同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱：H2N->OH->F-C.同族元素，原子可极化度越大，试剂亲核性越强：F-

7、-R-O-Cl->Br->I-（3）离去基团(Leavinggroups)离去基团带着一对电子离开中心碳原子，成为负离子。接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。1)较好的离去基团是强酸的共轭碱：共轭酸1共轭碱2共轭碱1共轭酸2较好的离去基团是pKa<5的酸的共轭碱，如：I-是强酸HI的共轭碱。（TsOH）CF3SO3-是最好的离去基团。2)成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。的溶剂

8、解的相对速率为：（4）溶剂效应溶剂的性质：介电常数ε越大，溶剂的极性越大。（μ＝0）（μ≠0）非极性溶剂：CCl4,CS2,极性溶剂质子型：EtOH,H2O,CH3COOH非质子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT质子型溶剂通过氢键缔合非质子型溶剂通过偶极与偶极相互作用极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。SN1反应：SN2反应：