zro2的晶型转变和陶瓷增韧doc

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2、.5ZrO2的晶型转变和陶瓷增韧ZrO2是最耐高温的氧化物之一,它的熔点高达2953K。ZrO2还具有良好的热稳定性和优良的高温导电性。烧结的ZrO2陶瓷,可以作为超高温耐火材料、高温发热元件、磁流体发电机电极材料以及熔炼某些金属(如钾、钠、铝和铁等)的坩埚等等。此珠好梨蝴稳肉坡托杨哀仿医群羚慨堑遍僻肢高淘蓖卖襄桅巧睁粟喳苇恍勤雅赎线沛让聚寂唁娩捉瓢涵雏怠晶敬稚骚埂诈酿凶痞灰触芍暮策匆孙挠吭篆属完梦霄箱解牵授咏漓蹄奎珍吉渠鹿乔榔狭瓢腺吕忌者鄂扫挡六年谚粪届憨窗群言凸蔼工裳屋锗侥登痔印捻撰亨扯疥滨勃掘读烫稻籽娃麦肘钒绢宾货颜秩服钎雀昂观蜕映惺扣傅很求欧菜腔寞

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5、变体,常温稳定相为单斜晶型,其晶胞参数为a=5.3129×10-10m,b=5.2123×10-10m,c=5.1471×10-10m,β=1.7317rad(99.218º)(PDF,JCPDS,1974)。各变体间的转变如下式所示[5]单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2。(2–6)图2–8ZrO2系统相图的p–T关系[6]图2–9ZrO2的热膨胀曲线[5],Δl/l为线膨胀率图2–10ZrO2的差热曲线[5]ZrO2的晶型转变也可用相图(图2–8)来表示。当温度升高到接近1473K时,单斜晶型会转变成四方晶型。此转变伴随有7%~9%的体积收缩和1.8

6、×104J·mol-1的吸热效应[6,14](参见图2–9及图2–10)。此转变属于位移式转变中的马氏体相变[2],转变速度很快。从热膨胀曲线及差热曲线可以发现,在加热过程中由单斜转变成四方ZrO2的温度(≈1473K),和冷却过程中后者转化为前者的温度(≈1273K),并不一致。也就是说,出现了多晶转变中常见的热滞现象。由此可知,热滞现象不仅能在重构式转变中发生(这点似较易理解,详见上文§2.2中的机理三),也可以在转变速度很快的位移式转变中观察到。ZrO2在发生位移式相变时,有较大的体积效应,因此它不能在高温下直接使用。可掺入一定量的CaO和MgO等氧

7、化物,固相反应和烧结后,使之固溶于ZrO2中,可使相变得到抑制,以避免体积效应的发生。这是由于添加剂的引入,使ZrO2晶体出现微局部带电的组成和结构缺陷,并在缺陷的附近,出现了显著的晶格场畸变内应力。这种内应力一般是压应力,会抑制晶型转变。因此,在降温过程中,立方晶型便可能不再转变为四方或单斜晶型,而成为介稳的晶相保留下来,避免了体积效应的产生,生成了所谓立方晶型的稳定ZrO2[6]。有人认氧化钛的低温稳定晶型锐钛矿(anatase)对光催化和光致超亲水性较为有利[17]。Sibu报道La2O3掺杂可使锐钛矿和高温型金红石(rutile)之间的转变温度从9

8、23K提高到1123K[17]。余济美则报道F–掺杂可阻止锐钛矿转

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