《固体表面催化》PPT课件

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1、第五章固体表面催化固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收等特点，使化工过程能采用自控操作。固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来越重要的作用。第一节固相表面催化的基础1、催化剂作用的基本知识固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差，大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需的活化能低。C,B两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生反应的两种机理：（1）Eley-Rid

2、eal机理平衡态处理：无催化剂反应：C+B→CB（2）Langmuir-Hinshelwood机理式中：-------为C,B和活化络合物在单位体积中分离零点能后的配分函数。---------以0K分子基态能级的能量为基点计算的活化能。设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1，则：例：503K时KI分解时，Au催化时：2、固体催化剂性能的基本要求催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性（1）催化活性a：比活性：以催化反应的比速度常数表示。表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数；体积比速度

3、：以单位体积催化剂上的速度常数；质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数；b:催化剂生产率（时空得率）指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量，单位：Kgm-3s-1。如：反应bB（B摩尔数NB)→cC(C摩尔数NC，残余B摩尔数N’B)B的转化率：C的单程产率（2）催化剂的选择性a:以主产物的产率yc的选择率表示：某反应物的转化总产量中变为某主产物所需该反应物量的百分率。b:以主副反应的速率常数比表示。（3）催化剂的稳定性以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用—再循环中恢复到

4、许可活性水平的累计时间表示。寿命曲线三阶段1）成熟期；（2）活性不变期；（3）衰老期。稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。3、固体催化剂的组成三部分：催化剂活性物质、助剂和载体。a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。b：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和稳定性。结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能分隔活性组分的微晶和增加活性中心，避免它们烧结而使晶粒长大，从而维持催化剂的高活性中心不减。电

5、子性助剂：改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。改善流动性助剂：增加主催化剂在表面上的流动性，促使不断地更新活性中心的添加剂。C:载体：起承载和分散催化活性物质的固体。第二节固体催化剂表面结构及其参量表面结构的参量有：催化剂活性组分的晶态、晶格常数、晶粒大小及其分布、表面积、孔体积和孔分布。1、晶态结构固体物质分晶态和无定形两种；晶态物质按对称性又分为7个晶系和14种空间点阵（晶格）不同晶面上原子排布和原子间距离不同，对特定的反应催化活性也可能不同，其不同晶面催化剂活性不同。如合成氨催化剂α-Fe为立方体心

6、晶格：①表示第一层Fe原子；②露于表面的第二层Fe原子；③露于表面第三层Fe原子（110）晶面：Fe原子堆积最密，表面原子配位数为6，加上第二层较远的二个原子，配位数为C8；（100）晶面：表面原子配位数为4，加上第二层邻近的原子，配位数为C8；(111)晶面：最开敞的表面，原子松弛排列，配位数为C7，能量最高，稳定性低，催化活性高。具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同晶面而造成不规则阶梯形貌。在台阶形貌不同的表面上，其原子电荷密度不同于平台位上的原子，对催化活性和脱附的性质也不同。2、比表

7、面和空隙结构（1）比表面总表面：催化剂活性组分、助剂、载体和杂质的各表面总和。比表面：1g催化剂所暴露的总表面催化剂的比表面增加，其催化活性也会增加。（2）空隙结构A:孔容：比孔容：1g催化剂所具有的孔体积。催化剂内所有空隙体积的加和。比孔容测定：四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附质，由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。操作过程1）在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9：13.1的200ml混合物，此时，CCl4的相对压力=0.95。（2）在吸附器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶，然

8、后加入10mlCCl4。（3）抽真空，使冷井中CCl4体积正好为10ml。（4）关闭活塞2，停止抽气，保持16h。孔体积为：1)W样（CCl4)——样品吸附CCl4的质量，gW空（CCl4)——空瓶吸附CCl4的质量，gW样——样品的质量3）当=0.95，半径<40nm所有孔隙可以被CCl4充满2）当>0.95，颗粒间孔隙发生凝聚，使体积偏高；讨论：B：孔隙率（θ）孔体积与整个颗粒体积之比，即：C：孔径分布以孔容