晶体结构解析与精修

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1、第四章晶体结构的解析与精修第四章晶体结构解析与精修一、结构解析的过程与相角问题1.结构解析(structuresolution)过程a,b,c,α,β,γ,空间群系列hkl,Fo,σ(Fo)结构解析：获得相角直接法与Patterson法Fourier合成部分或全部原子坐标--结构模型或初始结构2．相角问题晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0)Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的绝对值，即结构振幅

2、Fo

3、(structurefactoramplit

4、ude)因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞参数、衍射指标、结构振幅

5、Fo

6、、可能的空间群、原子的种类和数目等未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是解析结构所需要解决的问题晶胞中电子密度与结构因子的关系：ρxyz=1/VΣFhkl·exp[-i2π(hx+ky+lz)=1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier转换，简称FT），就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了电子密度图，就得到

7、了晶体结构的详细信息式中，αhkl就是衍射点（hkl）的相角，因此只要得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键问题，这就是相角问题晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据）相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型的准确性3．结构模型所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些信息包含了所需相角的信息对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题本质上只是正负号问题，当模型大

8、致接近于实际的结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对称单元中30%~50%衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或精确）的相角与实验得到的

9、Fo

10、数值相结合，利用FT，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值ΔF来进行加和，称为差值Four

11、ier合成ΔF=

12、Fo

13、-

14、Fc

15、二、结构精修与最小二乘法用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构的结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这样或那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测量误差和解析方法的近似导致了对于每个衍射点的计算结构因子Fc，或计算强度Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏差Δ1或Δ2，对应于模型和实验数据两方面的误差Δ1=

16、Fo

17、-

18、Fc

19、Δ2=

20、Fc2

21、-

22、Fo2

23、为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能小，即最吻合（bes

24、tfit），这一过程称为结构精修（StructureRefinement）最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计值（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值与理想值的偏差平方值的加和最小化在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和计算结构因子的差值ΣwΔ12=Σw(

25、Fo

26、-

27、Fc

28、)2=最小值Σw’Δ22=Σw’(Fc2-Fo2)2=最小值前者是基于Fo的结构精修,后者是基于Fo2的结构精修2．结构精修的参数a原子坐标（generalpositions）b原子

29、的位移参数(atomicdisplacementparameters)c一个总标度因子一个将实验中获得的衍射强度数据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数d其它可能参加的精修参数无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2~1.5倍的各向同性原子位移参数3．基于Fo或Fo2数据的精修基于Fo的精修，对于衍射非常弱的数据，背景的强度比峰值还大，导致F出现负值，因此这些数据不能直接参与基于Fo的精修计算为了避免

30、这一问题，通常对于所有这些“不可观测衍射点”的Fo，取一人为值[Fo=1/4σ(Fo)]，让其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法精修这就会引入系统误差，如不让它们参加精修，又可能丢掉一些有用的信息在精修时直接用Fo2的数据，通常会好得多。在这种情况下所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%~50%4．权重方案考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构精修中，有必要引