毛泽朹思想和中国特色社会主义理论体系概论

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1、第16章氮磷砷Chapter16Nitrogen,PhosphorusandArsenic本章教学要求1．重点掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。2．了解砷的重要化合物的性质和应用。16.1元素的基本性质16.2氮和氮的化合物16.3磷及其化合物16.4砷氮族元素在周期表中的位置16-1元素的基本性质周期表VA族包括氮（N）、磷（P）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）五种元素。其中氮、磷是非金属元素，砷是准金属，锑和铋是金属。氮、磷、砷的价电子构型为ns2np3。由于它们的电负性比同周期的ⅦA、ⅥA族元素的小，因此能与卤素、氧、硫反应，主要形成氧

2、化态为+Ⅲ和+V的共价化合物。它们与电负性较小的氢则形成氧化态为-Ⅲ的共价型氢化物。总之，形成共价化合物是它们的主要成键特征。电负性较大的氮和磷与活泼金属也能形成少数氧化态为-III的离子型化合物。但由于N3-(171pm)P3-(212pm)离子半径较大，易于变形，遇水强烈水解。氮的特殊性位于第二周期的氮，由于内层电子少，原子半径小，无可用于成键的d轨道，其性质与同族元素明显差异。（1）N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小；（2）N易于形成p-p键（包括离域键），所以N=N和N≡N多重键的键能比其它元素的大。（3）在共价化合物中，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最多不超过

3、4，而P，As由于有d轨道，配位数可到5或6。氮的某些含氧化合物中由于N的一对2s电子产于了价键的形成，N虽表现出+V氧化态，但配位数仍未超过4。（4）和O、F相似，N也有形成氢键的倾向，但强度较弱。As的特殊性：第四周期的特殊性，4s电子的钻穿效应，轨道能量低，As的原子半径增加不多，有效核电荷增大，导致As的电负性反比P略大。As(V)的化合物不太稳定，有一定的氧化性。氮是大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现的.但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮化合物和作保护气体.高纯N2要进一步除水和氧.液氮(b.p.-196℃)是一

4、种重要的致冷剂.惰性气氛手套箱氮-氧膜分离器示意图t/℃化合物t/℃化合物+6。55环己烷-63。5氯仿0。00水-83。6乙酸乙酯-8。6水杨酸甲酯-96。7二氯甲烷-22。95四氯化碳-126。6甲基环己烷-45。2氯苯-160己戊烷可作低温恒温浴的化合物举例16.2氮和氮的化合物16.2.1氮(Nitrogen)氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.由N2合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的NH3，高于-3氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的.氧化态实例氧化态实例-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3

5、,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-实验室制法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液,其反应为:NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl还原氧化反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系N2的稳定性：所以它既难氧化也难还原.但这种稳定又是相对的:●豆科植物根部可固氮(是人们每年合成的40倍)●金属锂在空气中可生成1:2的Li2O和Li3N黑色壳●雷电下，空气中的N2和O2合化合成氮的氧化物●光催化合成：TiO2,C2H2,hv313K,101kPa4NH3+3O22N2(air)+6H2O[阅读材料]化学模拟生物固氮ATP脱磷酸化生成ADP与N2

6、还原为NH4+两种过程的偶联模拟生物固氮研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程.由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨.生物固氮以ATP为还原剂，相关的半反应为：N2+16MgATP+8e-2NH3+16MgADP+16Pi+H2+8H+固氮酶MoFe7S8蛋白结构示意图化学固氮：通过过渡金属的分子氮配合物活化N≡N键：●1965年[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)●1995年2Mo(NRAr)3+N2[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(N

7、RAr)3]2(ArRN)3Mo≡N●1998年W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]XNH3(产率达55%)常压55℃常压,<室温一种含N2配合物的结构有助于N2配位化合物稳定的因素16..2氮的氢化物(1)NH3的合成和性质尽管下面的方法可以固定N2：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(