《有机反应机理》PPT课件

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1、第2章反应速率的过渡态理论与反应机理(续）2.5与过渡态理论有关的几个概念及推论2.6活化参数与反应机理1一步反应与多步反应的自由能图有何不同？(2.5)2什么是动力学控制？什么是热力学控制？(2.5)3了解微观可逆性原理。(2.5)4什么是Hammond假设？如何用Hammond假设解释有机化学中的一些基本定理，如Markownikoff规则。(2.5)2.5与过渡状态理论有关的概念或推论2.5.1反应的自由能图与活泼中间体根据过渡态理论，反应速率的快慢与反应的活化自由能的大小有关活化自由能是过渡态与反应物的自由能之差，通常用反应的自由能图来表示反应过程中自由

2、能的变化基元反应的自由能图：Diels-Alder反应势能面计算实例NihanCelebi-Olclim,DanielH.Ess,ViktoryaAviyente,andK.N.Houk.EffectofLewisAcidCatalystsonDiels-AlderandHetero-Diels-AlderCycloadditionsSharingaCommonTransitionState.J.Org.Chem.2008,73(18),7472–7480两步反应的自由能图与活泼中间体：2.5.2微观可逆性原理文字描述：微观可逆性原理是过渡状态理论的必然推论，因

3、为相同条件下，体系的势能面是相同的，正逆反应的最低能量途径必然也是相同的相同条件下，正逆反应具有相同的反应途径应用：由逆反应的研究，可以推断正反应的机理实例：aldol缩合（羟醛缩合），例如乙醛和丙酮的缩合乙醛的缩合：丙酮的缩合乙醛缩合平衡偏向右方，丙酮缩合平衡偏向左方，因此，乙醛缩合研究正反应，丙酮缩合研究逆反应比较方便。结果表明，这两个反应的机理是一样的。Aldol缩合机理如下：丙酮乙醛这两个反应虽然机理相同，但速率表示式不同，为什么？从两个反应的自由能图上可以看出其差别2.5.3动力学控制和热力学控制许多反应的反应产物不止一种，例如平行反应产物的比例由反应

4、速率决定，而不是由产物的热力学稳定性决定动力学控制热力学控制产物的比例由产物的热力学稳定性决定，而不是由反应速率决定由自由能图分析动力学控制的反应:动力学控制下产物的比例对于以上平行反应：∴∵∴A>B要实现A/B＝100/1，即A的生成量是B的100倍，300K下只需由此也可以理解为什么许多化学反应具有高度的选择性一般化学反应的活化自由能在40kJ·mol－1~80kJ·mol－1之间11.5kJ·mol－1的差别是容易产生的如果产物A能以一定的途径转变成产物B或生成A和B的反应为可逆反应会出现什么情况？热力学控制当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成A和B的

5、反应为可逆反应时，最终产物将受热力学控制2.5.5Hammond假设和过渡状态结构过渡状态结构决定了：反应速率取代基效应溶剂效应由于过渡状态寿命短，难以分离或检测，主要通过以下一些途径间接推测过渡态的结构由反应物、产物和活泼中间体的结构推测过渡状态的结构测定速率、取代基效应、同位素效应推测过渡状态结构由活化参数推测过渡状态结构Hammond假设：Hammond假设就是根据反应物、产物和中间体的结构推测过渡状态的结构在化学反应过程中相继出现的两个状态，如果它们的能量相同，那么它们的结构也相近化学反应中生成的活泼中间体通常与过渡状态相继出现，且能量相近，因而可以作为

6、过渡状态结构的很好的模型反应的势能曲线可能有下图所示的几种情况根据Hammond假设，在a、b、c三种情况下，可分别用结构已知的产物、反应物或中间体来作为过渡态的结构模型根据Hammond假设解释烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则（氢加成到含氢较多的碳原子上）按马氏规则加成时，生成的正碳离子更稳定，但反应速率是由过渡状态与反应物的自由能之差决定的，与正碳离子中间体是否稳定似乎无关实际上，正是因为正碳离子作为活泼中间体不仅与过渡状态相继出现，而且能量相近，因而结构相近任何使正碳离子稳定的因素，必然也使过渡态稳定，因而可降低活化自由能，有利反应进行根据Hammond假设解

7、释SN1反应的速率生成的正碳离子越稳定，反应的速率越快道理同上根据Hammond假设解释芳烃亲电取代反应活性与选择性关系活性越高，作用物选择性越低溴化（kt/kb=600)硝化（kt/kb=20)TS1TS2TS1更类似于络合物，正电荷较多地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感，从而作用物选择性高TS2结构与反应物更接近，正电荷较少地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感性低，从而作用物选择性低溴化硝化2.6活化参数与反应机理H和S值的实验测定和计算2.6.1H与反应机理2.6.2S与反应机理2.6.3V与反应机理H和S值的实验测

8、定和计算过渡态理论导出的