结构化学chapter2-4

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1、2.4多电子原子的结构多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。多电子原子的Schrödinger方程及其近似解○He原子体系的Schrödinger方程：○n个电子的原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符的通式为：其中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：Ĥii(i)=Eii(i)，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei，i为单电子波

2、函数，体系总能量：E=E1+E2+＋En，实际上电子间的相互作用是不可忽略的。●单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：①自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。有了Ĥ

3、i，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。◆自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。◆原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。◆自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。②中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能

4、函数可写成：此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为有效核电荷。○屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。●中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrödinger方程为：nlm=R´nl(r)Ylm(,)●解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。●与i对应的原子轨道能为：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；●原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨

5、道能总和的负值。◆屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。◆钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。2.原子轨道能和电子结合能●屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。★能

6、量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。◆电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。①电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）：A(g)→A+(g)+e,I1=△E=E(A+)

7、－E(A)；气态A＋失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能（I2）等等。◇轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。◇由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：例如，He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，则He原子1s原子轨道的电子结合能为－24.6eV，He原子的1s原子轨道能为－39.5eV。②由屏蔽常数近似计算原子轨道能◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）：﹡将电子按内外次序分组