《相平衡天津大》PPT课件

《《相平衡天津大》PPT课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第六章相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及合金冶炼等方面都要用到相平衡的知识。相变过程和相平衡问题到处存在，它们的特点是：在一定条件下，各组分能在不同的相间发生转移，并达到动态平衡。§6.1相律1.基本概念相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。相数：系统中相的数目为相数，以P表示。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是

2、两个相（固体溶液除外，它是单相）。（1）相和相数（2）自由度和自由度数自由度：自由度指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如T、p、组成），其个数称为自由度数，用F表示。举例对单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定,温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数分别为2，1，0。对双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保持一液相时，T、p、x均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两

3、相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为2个，自由度为2。对多组分系统：直接分析F比较麻烦。必须引进规律计算。2.相律相律推导的思路：自由度数=总变量数－方程式数（1）总变量数：温度T、压力p、组成（2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相，S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压力相等。总变量数＝PS＋2（3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1，P相中共有P个关联方程。（4）相平衡条件：对某物质B，各相的化学势相等，mB(相1)=mB(相2)=···=mB(相P)每种物质存在（P-1）化学势

4、相等的方程，S种物质存在S（P-1）化学势相等的方程。相律的推导（5）系统中R个独立的化学平衡存在，SνBB=0，则R个独立反应对应R个关联方程。（6）其它R’个独立限制条件，如二物质恒定比例，则有R’方程式。相律表达式方程式数＝P＋S(P-1)＋R＋R’F=PS＋2－[P＋S(P-1)＋R＋R’]=(S－R－R’)－P＋2令C＝S－R－R’F=C－P＋2相律：只受温度和压力影响的平衡系统中，自由度等于系统的组分数减去相数再加2。物种数和组分数处于不同聚集状态的同一物质，只能算一个物种。水和水蒸气共存时，物种数S为1而不是2。组分数=物种数-独立的化学平衡数-独

5、立的浓度限制条件数C=S-R-R′对于浓度关系数R’，要注意应限于在同一相中应用，假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。例如CaCO3（s）＝＝CaO（s）＋CO2（g）这个分解反应，产物CaO是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但无浓度限制关系，S＝3，R’＝0，R＝1,K＝2。系统中有三种物质，S＝3，但由于有了一个化学平衡，R＝1，所以C＝2，该系统是二组分系统。假如指定了PCl3和Cl2的物质的量之比为2：1，或系统一开始只有PCl5;PCl3和Cl2只是分解反应产生的，它们之间的数量之比当然是1：1，这样，系统还

6、存在一个浓度关系数，R'＝1，这样的系统C＝1，是单组分系统。例如：(NH4)2S(s)==2NH3(g)+H2S(g)在容器中开始只有(NH4)2S(s)，物种数为3，但组分数是1。若容器中任意有(NH4)2S(s)，NH3和H2S(s)，物种数为3，但组分数是2。PCl5（g）＝PCl3（g）＋Cl2（g）3.几点说明F=C-P+2（1）式中不论每一相中是否有S中物质，都不影响相律的形式。（2）式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。但当需要考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等因素)对系统相平衡的影响时，设n是造成这一影响的各种外界因素的数目，则应为F

7、=C-P+n。（3）对于只由液相和固相形成的凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，即不考虑压力对相平衡的影响，故常压下凝聚系统相律的形式为F=C-P+1。恒温恒压系统，F=C-P。§6.2单组分系统相图组分数为1的系统只含有一种纯物质叫单组分系统，单组分系统的相律表达式为：F=C-P+2=1-P+2=3-P1.当P=1时，F=2，即系统的温度和压力。单组分系统呈单相(固相或液相或气相)时温度和压力可在一定范围内改变，此时系统称为双变量系统。2.当P=2，F=1，单组分系统两相平衡(固气、固液、液气)，温度和压力中只有一个是可独立改变的，即两者之间存在着某

8、种函数关系