比表面及孔径分析仪操作手册

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1、比表面孔分布仪操作手册低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布第一部分基本原理一．背景知识细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔，则裸露原子的比例更高。固体表面的分子与内部分子不同，存在剩余的表面自由力场。同样的物质，粉末状与块状有着显著不同的性质。与块状相比，细小粉末更具活性，显示出更好的溶解性，熔结温度更低，吸附性能更好，催化活性更高。这种影响是如此显著，以至于在某些情况下，比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。因此，无论在科学研究还是在生产实际中，了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和孔径分布有时是很重要的事情。例如，比表面

2、积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。目前，已发展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。1．吸附气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。吸附可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的

3、性质有一定影响的强吸附。物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。两种吸附的不同特征化学吸附物理吸附吸附热较大较小吸附速率需要活化，速率慢不需要活化，速率快发生温度高温（高于气体液化点）接近气体液化点选择性有选择性，与吸附质、吸无选择性，任何气体可在附剂性质有关任何吸附剂上吸附吸附层单层多层由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。1比表面及孔径分析仪操作手册2．孔的定义固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porousmater

4、ial)，没有孔的物质是非孔体(nonporousmaterial)。多孔体具有各种各样的孔直径(porediameter)、孔径分布(poresizedistribution)和孔容积(porevolume)。孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC定义的孔大小（孔宽）分为：微孔（micropore）<2nm中孔（mesopore）2～50nm大孔（macropore）50～7500nm巨孔（megapore）>7500nm（大气压下水银可进入）此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从外部进入的孔叫

5、做开孔(openpore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closedpore)。单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity)3．吸附平衡固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。一般而言，物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。4．等温吸附平衡――吸附等温线

6、在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。2比表面及孔径分析仪操作手册图1吸附等温线的基本类型Ⅰ型等温线：Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控

7、制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。Ⅱ型等温线：S型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到