控制电势暂态测量方法

《控制电势暂态测量方法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、§5.0概述§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定§5.3恒电位法暂态测量的应用§5.4控制电位法暂态测量的实验技术第五章控制电势暂态测量方法http://www.zzuli.edu.cn§5.0概述1.特点当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。2.原因①RL的存在；②恒电位仪的输出能力有限，如果η界能立即发生突跃，则，而，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）常见的控制电势方法有：电势

2、阶跃、双电势阶跃、方波电势、电势扫描和脉冲伏安法等。5.1.1恒电势阶跃恒电位阶跃及其电流响应曲线http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃，i对t求导得：将ic、ir代入式可得：∴其中，http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃1.实验电路http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃2.求参数①当t=0时，RL测不准：受仪器功率

3、限制(很大)；b.受仪器响应时间的限制，如下图所示（时间常数τ）。http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃2.求参数②当t>(3~5)τc时，http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃2.求参数③根据双电层充电定量，计算Cd当溶液电阻很小或被补偿，即RL→0时，ηc=η当η符合小幅度，即时，C=Cd其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接

4、近于理想极化电极，即Rr→∞，即ir→0，变成图(c)中的阴影面积。http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.2方波电位法小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线①当t=0时：②当t>(3~5)τc时：③电极接近于理想极化电极，即Rr→∞，即ir→0，同时保证RL→0时：http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）对称方波电位法式中R//为Rr和RL并联的电阻值，即：；T为方波周期。http://www.zzuli.edu.cn§5.1电

5、化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.3解析图法电位阶跃法式中R//为Rr和RL并联的电阻值，即：t→∞，∴取对数得：①，，如果RL已知，可计算Rr②，http://www.zzuli.edu.cn§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；1该方法不适于测量RL；2测量Cd时，要求Rr→∞，RL→0；3测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；45.1.4.控制电位阶跃法注意事项及适用范围测量Rr时，要求t>>τc，通常选择t>

6、(3~5)τc。5http://www.zzuli.edu.cn§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律：初始条件：D=常数；t=0时，边界条件：x→∞时，http://www.zzuli.edu.cn§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极解Fick第二律得：记：，则：当时：，http://www.zzuli.edu.cn§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极由上式可知：为直线，外推至t=0处即为完全没有浓差极化的反应

7、电流。由一系列对应的值，做即为单纯由电化学控制的曲线，进而求算i0、ks、α等。(a)(b)http://www.zzuli.edu.cn§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极(a)(b)①理论曲线与实际曲线的差异；a.图(a)仪器响应速度的影响；b.图(b)未考虑ic的存在。②测量上限；K<1cm/s。讨论http://www.zzuli.edu.cn§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极③极限扩散的条件；正比于t1/2，浓差的特征；其中Qc表示浓差；Qθ表示吸附；QCd表示双层充电；上式没有考虑

8、双电层QCd的影响。其中QCd表示双层充电讨论http://www.zzuli.edu.cn§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5