材料系防腐课件第3章

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1、第三章腐蚀过程动力学腐蚀过程一般机理腐蚀速度与极化腐蚀速度的影响因素腐蚀反应动力学规律金属腐蚀过程是典型的复相反应，最基本的步骤：1.传质过程—浓度极化；2.电化学反应－活化极化；3.表面覆盖膜－电阻极化。决定整个反应的速度的步骤为控制步骤—阻力最大各步骤具有不同的特征和规律性。腐蚀电极反应基本步骤已知：EoZn=-0.83V,EoCu=0.05V,R内=90ohm,R外=110ohm理论腐蚀原电池电流：I=4.4mA实际电流:0.15mA—发生电化学阴、阳极极化。ZnCuE腐蚀电极极化曲线腐蚀电极极化曲线测量3%NaCleI腐蚀电极极化现象极化曲线：电位－电流关系图，实验方

2、法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.极化曲线特点及应用：腐蚀电极的总体行为；估计腐蚀机理；控制因素，影响因素；估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等；理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质极化曲线的合成/分解性理论极化曲线和实测极化曲线合成/分解性Ecorr（E0）,ia=ic=icorrinet=0EM,inet=ia–icEN,inet=ia–icEV,inet=iaEU,inet=ic§3.2电化学极化电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极

3、极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。电化学反应为控制步骤—电化学极化/活化极化电化学极化—电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：+＝1，＝＝0.5（一般）—电化学反应速度依赖于反应活化能，电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。O+ne=R电位增加活化能增加nF位能曲线12反应活化能：W+=Wo＋-nFW-=Wo-+nF电极电位对电极反应活化能的影响W-W+始态终态电化学反应电流与电极反应

4、速度关系：V=ia/nF或ia=nFV，V=kCexp(W/RT)未极化时反应速度：V还原=k1CRexp(-Wo+/RT)V氧化=k2COexp(-Wo-/RT)用电流表示：i还原=nFk1CRexp(-Wo+/RT)i氧化=nFk2COexp(-Wo-/RT)在平衡时，i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：io=nFk1CRexp(-Wo+/RT)=nFk2COexp(-Wo-/RT)io—重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度：i还原=ioexp(nF/RT)i氧化=ioexp(-nF/RT)实际测量电流密度：ia=i

5、还原-i氧化=io[exp(nFa/RT)-exp(-nFc/RT)]ic=i氧化-i还原=io[exp(-nFc/RT)-exp(nFa/RT)]定义Tafel斜率：ba=2.3RT/nFbc=2.3RT/nF获电化学步骤最基本的动力学方程式：－半对数形式ia=io[exp(2.3a/ba)-exp(-2.3c/bc)]ic=io[exp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba)](1)强极化时的近似公式(当>200mV):当强阳极极化时(a很大),ia=ioexp(nFa/RT)当强阴极极化时(c很大),ic

6、=-ioexp(nFc/RT)上式取对数整理，获Tafel关系—过电位与极化电流的关系：=a+blgi其中a=-2.3RTlgio/nF,b=2.3RT/nFa—电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；b—Tafel斜率，与材料、表面状态无关。（2）弱极化时的近似公式（～0.01－0.15V）：当弱极化时，nFa/RT和nFc/RT)1，则有：ia=io[exp(2.3a/ba)-exp(2.3c/bc)]ic=io[exp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba)]指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：a=RTi

7、a/ionF=Rriac=RTic/ionF=Rric其中：Rr=/ia=RT/ionF—法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。弱极化区—腐蚀速度：Rr=/ia=RT/ionF强极化区—动力学参数：=a+blgia=-2.3RTlgio/nFb=2.3RT/nF图3.5极化曲线的弱极化区和强极化区举例：Fe+2HCl=FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr即腐蚀速度；当Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=i