《高分子的结构》PPT课件

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1、二.结晶聚合物的形变-温度曲线１.轻度结晶（fc<40%）——聚合物材料内部非晶区占了主体，晶区以分散相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。温度-形变曲线与非晶态聚合物形变-温度曲线的形状类似。表现出三分区域和两个转变。由于分散在非晶区内的晶粒起到了类似物理交联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。11）分子量不高——TfTm，结晶熔融后链段运动可以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。

2、2.重度结晶（fc>40%）23根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判断聚合物的用途和使用温度范围１）非晶态聚合物在室温范围内处于玻璃态，一般可以作为塑料使用，其使用温度上限为Tg；２）非晶态聚合物在室温范围内处于橡胶态，一般可以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。３）结晶聚合物不能作为橡胶使用，但是可以作为塑料或纤维使用，其使用温度上限为Ｔm．41）对小分子物质的定义——液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度。2）对聚合物的定义——聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃

3、态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃化温度温度。从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的“运动”和“冻结”的临界状态。聚合物的玻璃化转变一．玻璃化转变现象和玻璃化转变温度5聚合物玻璃化转变温度的测定TvTgTg快慢1)膨胀计方法——比容变化聚合物发生玻璃化转变时比容发生突变。使用膨胀计测定聚合物的体积或比容随温度的变化，曲线转折点所对应的温度即为玻璃化转变温度。冷却速度会影响玻璃化转变的数值，快速冷却时测定的Tg较高，慢速冷却时测得的Tg较低。62)示差扫描量热法（DSC）—

4、—比热变化聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是一些热力学性质包括比热、导热系数等会发生变化。利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合物的玻璃化转变温度。73)热机械或动态力学分析法（DMA）——模量变化玻璃化转变时模量发生突变，材料的形变量发生大的改变。可以使用热机械分析方法和动态力学分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。TE2()E1()E模量－温度曲线T形变形变－温度曲线8核磁共振法（NMR）——电磁性质的变化聚合物分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较宽；玻璃化转变后，分子运

5、动加快，质子环境被平均化，NMR谱线将变窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）测定聚合物的玻璃化转变温度。TH22聚异丁烯天然橡胶聚异丁烯、天然橡胶的NMR9影响玻璃化温度的因素一、化学结构的影响1.主链结构主链的柔性是影响玻璃化转变温度的最重要因素，主链柔性增加，Tg下降；刚性增加，Tg升高。1）主链由饱和单键组成的聚合物聚硅氧烷—[-Si–O-]—，Tg=-123℃聚甲醛—[-C–O-]—，Tg=-83℃聚乙烯—[-C–C-]—，Tg=-68℃102）主链含有孤立双键的聚合物顺丁橡胶Tg=-95℃天然橡胶Tg=-73℃丁苯橡

6、胶Tg=-61℃3）主链上具有苯环或者芳杂环的聚合物聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚（PPO）Tg=220℃玻璃化转变温度随主链上苯环密度增加而增大11柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000K碳化450～550K550～600K650～800K122.取代基2）取代基大小——随取代基体积增大，Tg增大PE（-68℃）PP（-20℃）PS（100℃）1）取代基极性——随取代基极性增加，Tg增大PP（-20℃）PVC（87℃）PAN（104℃）3）取代基数量不对称取代——随取代基数量增加，Tg上

7、升聚苯乙烯(100℃)聚甲基苯乙烯(192℃)聚丙烯酸甲酯(3℃)聚甲基丙烯酸甲酯(115℃)13对称取代——随取代基数量增加，Tg下降聚丙烯(-20℃)聚异丁烯(-70℃)聚氯乙烯(87℃)聚偏二氯乙烯(-17℃)实验数据表明——链结构对称的聚合物：Tg/Tm=1/2链结构不对称聚合物：Tg/Tm=2/3143.分子量对玻璃化温度的影响Tg∞——分子量无限大时的玻璃化转变温度原因——分子链末端比中间链段贡献更多的自由体积，而且低分子量聚合物有更多的链末端。分子量较低时，链端基的浓度较高，自由体积较多，因此Tg比较低。随分子量增大

8、，链端基所占比例不断减少，自由体积下降，导致Tg升高。当分子量大到一定程度后，链端基所占的比例很小，可以忽略不计，因此Tg表现出与分子量大小无关。154.交联交联——链段运动受到束缚，自由体积也减少，从而造成Tg增大。轻度交联聚合物——Tg基本不变