波谱分析第四章5自旋偶合与自旋裂分

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1、第四章核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分二、核的等价性三、偶合常数与分子结构的关系第五节自旋偶合一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；1.自旋偶合两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰(α)(β)=/(2)[B0（1-）+B]=/(2)[B0（1-）-B]2.自旋裂分峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋-自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。是推导结构的又一重要参数。大小与外磁场强度无关。以Hz为单位。由自旋偶合所引起的谱线增多

2、的现象峰裂分数αααββββα3、峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1规律；n是相邻碳原子上的质子数；强度比符合二项式（a+b)n展开式的系数系数比；裂分峰有“倾斜现象”，内侧高，外侧低。s,d,t,q分别表示单峰、双重峰、三重峰和四重峰峰裂分数峰面积峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物C10H12O25223化学位移提供不同化学环境的氢，积分高度(峰面积）的简比为各组氢数目之比，裂分峰的数目和偶合常数值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。二、核的等价性1.化学等价:分子中同种类的核，化学环境

3、完全相同，化学位移彼此相等。2.磁等价：分子中一组化学等价的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，即以相同的J与分子中其它的核相偶合。52CCClH4HH3HH1JHaFa=JHaFbFbHbCFaHaJHaFa≠JHaFb3.快速机制：核的等价性与分子内部基团的运动有关常温下，单峰。-100℃时，环的翻转速度变慢，Ha、He表现出不等价性，双峰。不等价质子之间存在偶合，表现出裂分;“磁全同”的核相互偶合但不裂分。5、自旋体系的分类与表示分子中相互偶合的核构成一个自旋体系。体系内的核相互偶合但不与体系外的任何核发生偶合，自旋体系是孤立的,一个分子中有几

4、个自旋体系。如C6H5－CO－CH2CH3：－CH2CH3五个质子构成一个自旋体系－C6H5五个质子构成另一个自旋体系自旋体系的表示方法（I=1/2的核）（1）一个自旋体系中，化学等价的核用一个大写字母表示。AA’、XX’－化学等价磁不等价（3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。32CH3CH2OHAMXHClClHHHAA'BB'A2M2XCH2F213（4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F、31P等)也应写入，它们对氢也有偶合作用△ν/J≥6用相差较远的字母表示△ν/J<6用相差较近的字母表示A、B、C…(δ位于高场)；X、Y、

5、Z…(δ位于低场)；K、L、M…(δ位于中场)；（2）化学不等价的核用不同的大写字母表示。AX、AMX、AB、ABC…等系统三、相互偶合的一般规则1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目：由邻近的磁核数目(n)决定的裂分峰数目＝2In＋1当有不同的邻近时（n、n’）裂分峰数目＝(n+1)(n’+1）CCCHHCCHHCHcccballl1,1,2－三氯丙烷Hb与Ha和Hc的偶合(Jab≠Jac)Hb＝(n+1)(n’+1)＝(1+1)(3+1)=82.裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比n=21:2:1;n=31:3:3:1;n=41:4

6、:6:4:13.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。4.磁全同的核之间也有偶合，但不裂分，谱线为单峰。四、偶合常数与分子结构的关系J与分子结构密切相关。利用J推导化合物结构，确定烯烃、芳烃的取代情况，尤其是阐明立体化学结构中的问题。J是一个与仪器和测试条件无关的参数。J的大小主要与它们之间相隔键的数目有关。J有正有负，单位Hz通过偶数个键偶合的J为负值通过奇数个键偶合的J为正值1.同碳偶合（2J或J同）H-C-H，2J一般为负值，变化范围较大，与结构密切有关。主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。（1）杂化成分的影响SP32J=-10～-1

7、5HzSP22J=+2～-2Hz(环丙烷类）SP2J=-3～-9Hz149（2）电负性取代基的影响2J随着直接相连的取代基电负性的增加而趋向正的方向变化。取代甲烷系列中：CH42J＝-12.4HzCH3Cl2J＝-10.8HzCH2Cl22J＝-7.5HzJAA=-6~-7HzJBB=-11HzJAA=-6~-6.2HzJBB=-10.9~-11.5HzJCC=-12.6~-13.2Hz邻位碳与吸电子基相连，则使2J趋向负的方向变化。2J减小CH4（-12.4)

8、物中，有关键若能自由旋转每个邻位π键对2J的贡献为-1.9Hz。（4）环系的影响2J随键角的增加而减小环丙烷