紫外吸收光谱

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1、紫外吸收光谱有关术语1.发色团——指分子中能吸收紫外或可见光的基团，含有π键的不饱和基团，如NO2、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基。若在饱和碳氢化合物中引入这种基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见范围内由于这些基团产生p®p*、n®p*及ns®*跃迁吸收能量较低，吸收峰出现在紫外、可见光区2.助色团——指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。效应定义原因红移吸收波长向长波方向移动向红基团（-OH、-OR、

2、-NH2、-SH、-Cl、-Br、--SR、-NR2）化合物结构的改变（共轭、引入助色团、取代基）、溶剂的改变蓝移吸收波长向短波方向移动向蓝（紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）增色效应使吸收带的吸收强度增加减色效应使吸收带的吸收强度降低紫外吸收光谱的产生吸光物质分子中价电子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。是研究物质在远紫外区（10－200nm）和近紫外区（200－400nm）的分子吸收光谱法。真空紫外区（＜160nm的紫外光会被空气中氧所吸收→真空/无氧条件下测定）吸收光谱的特征及其表示方法1、吸收光谱（吸收曲线）a吸收峰；b肩峰；

3、c吸收谷；d末端吸收：在短波长处（200nm左右），只呈现强吸收，而不形成峰的部分2、吸收曲线的横坐标，一般用波长表示。3、吸收曲线的纵坐标①透光率T(%)，（透射比）②吸光度A③吸收率A(%)A(%)=1－T(%)④吸光系数A=abc摩尔吸光系数ε一般认为：ε>104为强吸收，ε.103~104为较强吸收ε.102~103为较弱吸收，ε<102为弱吸收电子跃迁（transition）类型各种跃迁所需要能量顺序：s®s*>n®s*>p®p*>n®p*A在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由s®s*、p®p*、n®s*、n®p*及电荷迁移跃迁产生。B无机化合物的吸收带主要

4、由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生（可见光区）。（1）σ~σ*跃迁：由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。（2）n~σ*跃迁：含N,O,S,X的化合物中，杂原子的n电子向反键轨道的跃迁，吸收带较弱。吸收波长为150－250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区（3）π~π*跃迁：不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。吸收峰大都位于紫外区εmax较大，一般εmax≥104，λmax较大。非共轭p轨道的p®p*跃迁，对应波长范围160-190nm。两个或两个以上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区（4）n~π*跃迁：含π键

5、和n电子的体系。吸收波长≥200nmλmax较大，εmax较小。对应波长范围在近紫外区（5）、电荷迁移跃迁、无机配合物FeSCN2+电荷跃迁的吸收带谱带较宽，吸收强度大，εmax>104。（6）配位场跃迁d-d、f-f跃迁过渡金属离子与配位体所形成的配合物吸收带（bands）——吸收峰在紫外－可见光谱中的波带位置1.R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁（跃迁禁阻，几率小）产生，它具有杂原双键的共轭基团NO2、NO2、N=N特点：吸收波长长（约300），吸收强度弱,loge<12.K吸收带（Konjugierte）：由共轭π→π*跃迁产生，强度强,loge>4，210

6、-250特点：①吸收带的波长比R带短，一般λmax>200nm②跃迁几率大，吸收强度大，一般ε>104③随着共轭体系的增长，p电子云束缚更小，引起p®p*跃迁所需的能量更小，K带吸收向长波方向移动④K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸收带3.B吸收带（Benzenoid）：苯环由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收4.E吸收带（Ethylenic）：芳环中3个碳碳双键环状共轭系统π→π*跃迁产生，在184(E1，观察不到)和203(E2)nm处。也是芳香族化合物的特征吸收带。

7、影响吸收带的因素：A．内部因素：①发色团、助色团；②共轭体系的影响（跃迁几率↑）：随共轭体系的增长，吸收峰红移具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,③样品溶液浓度的影响ε为摩尔吸收系数吸光度A具有加和性B．空间效应：①空间位阻影响：发色团由于立体阻碍会妨碍他们共面，影响共轭效应→蓝移。如二苯乙烯反式结构的K带最大吸收比顺式明显