电化学分析课件2电导分析法

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1、电导分析法电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变．用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法。电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法．基本原理一、电导和电导率所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。按导电的载流子的不同，可将导体分为两大类：第一类为电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体。第二类为离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解

2、质溶液和固体电解质。电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶液的导电能力大106倍。不同电解质溶液的导电能力也有很大差别。例如，一些有机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的1/10．量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为倒数关系．根据欧姆定律：(1)式中i——通过导体的电流；E——两电极间的电位差．在给定的条件下（温度、压力等），电阻R不仅取决于构成导体的材料，而且与导体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向电阻为(2)式中比

3、例系数称为电阻率，它的倒数用κ表示．将式（2）代入式（1）得：(3)式中比例系数κ称为电导率，其物理意义为：当A=1m2，l=1m时,正立方体液柱（单位体积导体）所具有的电导。G的单位为西，符号S（S=Ω-1），κ的单位为西·米-1，符号S·m-1．3.影响电导率的因素电解质溶液的性质电解质溶液的浓度：浓度增大温度：温度升高,离子迁移速度加快,κ增大电导法要求恒温条件下进行组成电离度离子电荷数离子迁移速度单位体积离子数目增加,κ增大离子间相互作用加强,离子迁移速度变慢,κ减小二、摩尔电导和极限摩尔电导摩尔电导的定义是：两块平行的大面积电极相距1m

4、时，它们之间有1mol的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导．用符号为Λm表示．摩尔电导与电导率的关系：Λm=κV（4）式中V为含lmol电解质溶液的体积若溶液中物质浓度为C（mol·m-3），将V=1/C代入式（4）有Λm=κ/C（5）Λm的单位是S·m2·mol-1电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系如下图所示．注意浓度C的单位：mol·m-3若溶液的浓度以摩尔浓度表示Λm=1000κ/CΛm的单位是S·cm2·mol-1摩尔电导随浓度的增大而下降．由于弱电解质在溶液中主要以分子形式存在，离解产生的离子数量很少，当溶液浓度增大时

5、，电离度随之迅速降低，摩尔电导迅速下降，故图中醋酸溶液的下降曲线与其它强电解质的有所不同．右图表示了一些电解质的Λm与C1/2的关系，把图中曲线外推到等于零处，此时的摩尔电导的数值就是该电解质的极限摩尔电导，用符号Λ0·m表示．由于Λ0·m不再随浓度而改变，因此它可作为各种电解质在水溶液中电导能力的特征常数．三、离子独立运动定律离子独立运动定律，即指在无限稀释的溶液中，电解质的摩尔电导为正离子和负离子摩尔电导之和．Λ0·m=λ0·++λ0·-（6）式中λ0·+和λ0·-分别代表无限稀释的溶液中正离子和负离子的离子摩尔电导．在使用离子摩尔电导时，必须

6、指明浓度为c的基本单元的化学式．例如（Mg2+）、（½Mg2+）、（⅓Al3+）等．离子独立运动定律也说明，在无限稀释的溶液中，正离子和负离子的电导都只决定于离子的本性，不受共存的其它离子的影响．因此在温度和溶剂一定时，只要溶液无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导是一个定值．四、离子淌度离子在外电场作用下将以不同的速度向两极定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场强度）成正比．（7）式中为电位梯度，即单位距离的电位降．其单位为V·m-1．U＋，U-分别为电位梯度（或电场强度）为1V·m-1时正负离子的迁移速度，它反映了离子运动的特性．在无限稀释的溶液中

7、，离子淌度用UA.0表示时，称为离子A的极限淌度．在电解质完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导率之间有如下关系：vm=(U++U-)F(8)v+·m=U+·Fv-·m=U-·F（9）式中F—法拉第常数．五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释1883年S．Arrhneins提出电离理论，解释了摩尔电导随溶液浓度的增大而降低是由于电解质电离度减少的缘故．这种解释很符合弱电解质的情况．对于强电解质，P·J·WDebye－Huckel提出离子互吸理论．L．Onsager将此理论应用于电导，推导出在一定温度下的摩尔电导Λm与极限摩尔电导Λ0·m及溶液浓度

8、的关系：Λm=Λ0·m－（AΛ0·m+B）C1/2(10)式中A、B——与电解质价型有关的常数．温度和粘度对电导的影响1、