含氮化合物的合成方法

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1、Thesynthesisofnitrogencontainingorganiccompounds含氮有机化合物的合成李阳1323000182013-10-28有机含氮化合物一、性质1.一般物理性质2.光谱性质二、方法介绍1.还原反应2.N-烃化反应3.水解反应4.加成反应5.重排反应胺的性质：1.一般物理性质：低碳数的胺是气体或者易挥发的液体，有氨的气味或鱼腥味，高碳数的胺为固体，芳香胺是无色的液体或者固体，但是由于易于氧化的原因，通常略带黄色或者棕色。和NH3相似，RNH2，R2NH可以形成分子间氢键而缔合。所以它们的沸点较相对分子质量相近的烷烃要高，但比相应的醇或者羧酸要低

2、。2.光谱性质：胺的红外光谱有N-H键及C-N键的特征吸收峰，伯胺N-H的伸缩振动吸收峰在3400-3500cm-1为双峰，仲胺的N-H键伸缩振动在3300-3500cm-1有一个单峰。C-N键的伸缩振动根据成键程度(有无共轭效应)而有所不同。脂肪胺的C-N伸缩振动在1020-1250cm-1，芳香胺在1250-1380cm-1，其中伯胺在1250-1340cm-1，仲胺在1250-1350cm-1，叔胺在1310-1380cm-1。胺的核磁共振谱图中由于氮的电负性比碳大，所以α-碳原子上的质子化学位移在较低场δ值为2.2-2.9，例如：CH3-NR2R'CH2-NR2R2'C

3、H-NR2δ2.22.42.8β-碳原子上的质子受到氮原子的影响较小，所以向高场移动δ=1.1-1.7，氮原子上的质子的化学位移由于氢键程度不同变化较大δ=0.6-5.0。胺的合成方法介绍1.还原法合成胺利用还原反应合成胺是重要的胺的合成方法。常用的有硝基化合物的还原，肟的还原，腈的还原，酰胺的还原，迭氮化合物的还原，偶氮化合物及肼的还原，羰基化合物与氨或者胺的还原氨化反应，用甲酸作还原剂的羰基化合物与氨的还原氨化反应（Leuckart反应），亚胺的还原，氧化胺的还原。1.1.1硝基化合物的还原硝基化合物的还原是沿用已久的合成伯胺的一种重要方法由于芳香族硝基化合物甚易由芳香族化

4、合物通过硝化反应而制得，因此本合成方法对于合成芳香族伯胺特别重要。在硝基化合物的还原过程中，通常是经过亚硝基化合物、羟胺等中间体，因此，适用于还原硝基化合物成胺的还原剂，同样亦适用于还原亚硝基化合物、羟胺成胺。还原硝基化合物常用的方法有金属还原法、硫化物还原法、氢化物还原法、肼还原法以及催化氢化还原法。例1：在少量盐酸存在下，于含水醇中用铁还原2,4-二硝基甲苯例2：在氯化钙存在下，锌粉可以还原下面的化合物至相应的胺1.1.2肟的还原肟可以被多种试剂还原成伯胺。较常用的试剂有钠与醇、镁与乙酸铵饱和的甲醇、活性镍与氢氧化钠的醇溶液、锌与乙酸或锌与甲酸等。典型的反应实例如下：1.1

5、.3腈的还原腈是易得的化合物，而且被多种还原剂还原为胺，故腈的还原亦是制备胺的重要方法。由于腈能水解成羧酸，所以腈还原时不宜用活泼金属与酸的水溶液作还原体系。腈的还原常用催化氢化和金属氢化物还原。腈的催化氢化还原，是通过醛亚胺的中间体进行的。由于生成的伯胺可与原料或醛亚胺中间体反应，会生成仲胺甚至叔胺的副产物，副产物的多少依赖于反应条件。为减少副反应，通常氢化反应在酸性条件下或在酰化剂乙酸酐的存在下进行，使生成的胺转变成盐或酰胺，或加入氨，使反应有利于伯胺的生成。例1十三胺的合成例2用氢化铝锂还原α-β不饱和腈时，碳碳双键不受影响例3乙硼烷使苄腈还原成2-苯基乙胺例45-溴戊胺

6、的制备1.1.4酰胺的还原酰胺的还原依据酰胺氮原子上的取代情况的不同，可分别合成伯、仲、叔胺。与其他含有碳-氮的化合物相比，酰胺的还原条件比较苛刻。对于酰胺的还原，最常用方法是金属氢化物还原方法。氢化铝锂能在较温和的条件下将酰胺还原成胺，伴随的副反应是碳-氮键的断裂。可能的还原机理是通过积氨基醇衍生物中间体进行的，氨基醇衍生物中间体可以转化成亚胺盐，亚胺盐进一步还原成胺。例1：1-金刚烷甲酰胺的还原1.1.5迭氮化合物的还原迭氮化合物可被多种试剂还原，生成伯胺。催化氢化是常用的方法，铂、钯、镍是常用的催化剂。以碳酸钙做载体的钯催化剂，对含有羰基或者碳碳双键的迭氮化合物的还原具有

7、良好的化学选择性。例1：在钯-碳酸钙催化下，3-苯基-2-烯丙基迭氮化合物氢化成相应的胺时，碳-碳双键不受影响。例2：在1,4-重氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO)的存在下，用硼氢化锌还原对硝基迭氮苯1.1.6其他的化合物还原成胺的偶氮化合物及肼的还原羰基化合物与氨或胺的还原氨化反应用甲酸作还原剂的羰基化合物与氨的还原氨化反应（Leuckart反应）亚胺的还原氧化胺的还原2.N-烃化反应通过氨、胺的N-烃化反应可以合成伯、仲、叔胺。卤代烃为常用的烃化试剂。醇作为烃化试剂时，要求较强的反应