稀土贮氢材料和稀土

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1、第八章稀土贮氢材料和稀土催化材料第一节稀土贮氢材料一、氢能源及贮氢材料能源是人类文明三大支柱（能源、信息、材料）之首。由于石油、天然气、煤炭这些人类主要能源的矿物储量有限，再加上使用后带来环境污染等问题，因此解决能源短缺和环境污染成为当今世界各国研究的焦点之一。氢是无污染、高效的燃料，它燃烧时放出大量的热：2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）+483.7KJ如果按每公斤燃料所放出的热量来评价，它比汽油高2倍以上。氢能源开发应用的关键是制取和贮运。利用太阳能光解水制取氢的研究正在取得进展。由于太阳能取之不尽，而海水又用之不竭，这为开发应用氢能源提供广阔的前景。然

2、而，由于氢的密度小，装运不便，且不够安全，所以解决氢的高密度，安全储存问题就显的特别重要。上世纪60年代未，人们首次发现在室温2MPa压力下，1molSmCo5能吸收2.5mol原子氢，并在压力降到0.1MPa时又能使氢释放出来。接着荷兰飞利浦公司发现LaNi5，其合金氢化物LaNi5H6中氢的密度（原子/cm3）与液态氢密度相当，约为氢气密度的1000倍，这正是贮氢材料的初步问世。所谓“贮氢材料”是指在一定条件（压强、温度）下，能大量的且可逆地吸放氢的合金材料。人们很早就发现，稀土金属与氢气反应可生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会完全分解

3、。但这还不是我们所说的贮氢材料。人们进一步的研究发现，如果在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，就可在较低温度下可逆的吸放氢气。其中一种金属如稀土可大量吸氢，形成稳定的氢化物，而另一种金属如Ni与氢的亲合力小，但氢很容易在其中移动。由此组成较理想的贮氢材料。二、稀土贮氢材料的贮氢原理1．吸放氢反应：2–3atm以LaNi5为例，氢在其中的吸收和释放可用下式表示其中：LaNi5属CaCu5型（密排）六方结构。点阵常数a=0.5017nm，C=0.3982nm，晶胞体积V=8.677×10–2nm3。LaNi5H6也是CaCu5型结构。点阵常数a=0.5382nm

4、，C=0.4252nm，晶胞体积V=10.67×10–2nm3。体积膨胀22.9%。它们都是金属键型氢化物。（黑色粉未）LaNi5吸氢后，H原子处于La原子和Ni原子（中子衍射）构成的两种四面体间隙和一种八面体间隙中。由于形成氢化物后体积的显著膨胀，因此反复吸、放氢后，就会逐渐粉化。该合金在吸氢时的放热和放氢时的吸热特性，是其制造热泵的重要依据。2．Vant–Hoff（范特霍夫）方程当体系达到平衡状态时，氢的压力与温度之间的关系可近似地表示为：生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势，数值越大，其平衡分解压越低，越易生成稳定的氢化物。生成焓代表合金形成氢化物的生成热，负

5、值越大氢化物越稳定。实践中，可通过实验测定图，便可从中求出所研究氢化物的和。掌握不同贮氢材料的这些数据，对其开发和应用极为重要。3．合金多元化在研制La—Ni二元系贮氢合金的进展中，为了降低成本，用便宜的混合稀土金属（Mm）代替高价的金属La已获的成功。另外，为了改变平衡分解压，则又用第三成分Al、Mn、Fe、Cr、Ca或第四成分Ti、Zr、V等部分取代Ni，制成多元贮氢合金。由于不同原子的原子半径不同，晶格体积间隙变化，从而可调节平衡氢压。当MmNi5中的一部分Ni被Al、Mn等大原子所置换，晶格体积增大，可制得氢离解压低的合金。若混合稀土金属中比La原子半径小

6、的Ce或Nd含量增长时，晶格体积缩小，贮氢合金的离解压变高。总之，可通过适当的合金多元化处理，能制得一系列不同用途，不同性能的贮氢合金。三、LaNi5型贮氢材料的制备（一）合金熔炼法合金熔炼法制备LaNi5型贮氢材料包括合金熔炼，均匀化处理和活化处理三个主要过程。1．合金熔炼将纯度99.9%的金属镧与金属镍按化学计量La∶Ni=1∶5（原子%）配料，在氩气保护下的感应电炉或电孤炉中，于1500℃下进行高温熔炼，生成LaNi5金属间化合物，浇注在水冷铜模中。X射线结构分析表明为单相CaCu5型六方晶型。由于铸锭有晶体缺陷，成分偏析很不均匀，吸氢能力很弱。2．均匀化热

7、处理将熔炼所得的块状的LaNi5合金，在1200℃左右的高温和保护气氛下，经长时间的保温热处理，措助扩散，消除元素的浓度起伏和结晶缺陷。3．高压充氢活化处理经均匀化处理过的LaNi5合金，其表面活性不高，还不能在较低的压力下吸氢。活化处理就是置LaNi5合金于高压容器中，抽真空，再充入3.5~10MPa的高压氢气，经过一段时间吸氢，再抽真空，再充氢。经多次吸放氢处理，使贮氢材料的粒度和性能达到稳定，其活性得到保持。经过活化处理后，粉体状的LaNi5合金就能可逆吸放氢。（二）还原扩散法将Ni粉，La2O3、CaH2按下述反应式进行配料混合后装入电炉中，在氢气保护下加

8、热进行反应