稀土金属和合金材料

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1、第四章稀土金属和合金材料稀土金属制备方法常用的有两种：熔盐电解法和金属热还原法。La、Ce、Pr、Nd及混合轻稀土金属常采用前者：而Sm、Eu及重稀土金属则常采用后者。第一节稀土金属材料的制备和加工一、熔盐电解法制备稀土金属熔盐电解法是在一定形式的电解槽中和特定形式的熔盐体系中进行的。电解槽为钢制外壳，内衬耐火材料及石墨槽。一般石墨为阳极，Mo棒为阴极，外通低电压大电流的直流电。电解质为处于熔融态的稀土化合物。其原理为电解原理，涉及概念：分解电压——使电解质能长时间分解的最小理论电压。要使电解质离解为离子，必须加以一定的电压，否则不可

2、能实现离子导电的电解过程。由热力学得分解电压为E理=–△G/nF△G—标准生成自由能E理—分解电压F—法拉第常数n—物质的价数分解电压低的金属尤先折出。图4—1稀土氯化物熔盐电解示意图放电——离子在电极上得到或失去电子而转变为不带电的原子的过程，叫离子放电，简称放电。熔盐电解按电解质的组成分为氯化物电解和氧化物—氟化物电解。（一）氯化物熔盐体系的电解原料：用稀土氯化物（RECl3·nH2O）做主原料，加一定量的KCl或NaCl做助熔剂（降低熔点），在820—900℃温度下进行熔盐电解。原理：按下列电解方程进行电解过程中，电解质

3、中的阳离子RE3+向阴极迁移，在阴极表面得到电子被还原为金属；而阴离子Cl–则向阳极迁移，在阳极表面失去电子而被氧化成Cl2气放出。由于KCl的分解电压比RECl3的分解电压高，故它一般不分解消耗。电解过程中不断消耗的是RECl3，只要不断补充它并保持电解质成分不变，则电解就能连续进行不去。为了保证电解金属的纯度：1）原料要预先提纯、净化、烘烤、脱水，以防止活泼性较低的元素首先放电折出，污染金属。2）要精选电解槽及电极材料，以防止被高温稀土氯化物所浸蚀。3）原料中要尽量减少变价金属Sm、Eu的含量。因为Sm+2和Sm+3价离子在两极间

4、来回氧化—还原，而空耗电源，使电流效率降低。其它如温度、电流强度、电解槽结构（电场分布）等也要精心考虑，只有找到最佳工艺才能获得高品位产品。（二）氧化物—氟化物熔盐体系的电解该法是近20年来发展起来的能高质量、低成本且污染小的一种电解制备稀土金属的方法。它是在950℃左右，使稀土氧化物在稀土氟化物和LiF（orBaF2）中先溶解、电离，而后再在两极上放电。电解槽与前类似，电解反应：生产中除了监控电流密度，电解温度外，还特别要对加入氧化稀土的速度严格控制，快和慢都不利于电解进行。这是因为受稀土氧化物较小溶解度所限制。另外，随电解进行，阳

5、极碳棒和石墨槽要不断消耗，需不断更换。二、金属热还原法制备稀土金属金属热还原法主要包括如下三个主要步骤：1．无水稀土卤化物的制备由于稀土氧化物结合的十分稳定，在一般条件下很难被还原为金属。故常将其转化为氟化稀土或氯化稀土才能被还原。所以制备高纯无水的稀土卤化物是热还原法的第一步，通常有下列三种方法：（1）水合稀土卤化物脱水将稀土氧化物氯化、氟化所得的是含水稀土卤化物将沉淀物[RECl3·6H2OorReF3·7H2O]中的结晶水除去，以便减少金属的氧含量是脱水的主要任务。然而水合稀土卤化物在加热脱水时，总要伴随水解反应而生成卤氧化物。

6、结果增加氧含量。因此卤化物脱水要在一定的真空状态下，并添加一定的脱水剂进行，其中加卤化铵是一个很好的办法，因为它可消除卤氧化物：（2）用氟化氢气体直接氟化（干法氟化）将氟化氢气体通入600℃的装有稀土氧化物的反应炉中，发生如下反应可得无水氟化物。（3）用氟化氢铵氟化将氧化稀土与氟化氢铵混合，真空加热到200~300℃，发生反应然后升温到450℃以上，将多余的氟化氢铵及反应生成的氟化铵蒸馏除去。前者叫湿法氟化，后者叫干法氟化，后者有发展前景。2．金属热还原根据稀土金属、氟化物、氯化物的特性（熔点、蒸汽压……）可选用不同的金属作还原剂，通

7、常有下列四种：（1）稀土氟化物的钙热还原以稀土氟化物为原料，以金属钙作还原剂，在真空感应电炉内于钨或钽坩埚内，发生下列反应：主要用于生产Y、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Sc，也可制备La、Ce、Pr、Nd等。（2）稀土氯化物钙、锂热还原主要用于生产轻稀土金属，如Pr、Nd，对重稀土，因其稀土氯化物蒸汽压高，易挥发而不利于生产。（3）稀土氧化物的La、Ce还原蒸馏。此法是利用金属Sm、Eu、Tm、Yb的蒸气压比La、Ce蒸汽压大很多的特性，可直接由其氧化物与La、Ce反应而蒸馏得到金属，反应为主要生产Sm、Eu、Tm、Yb等金属

8、。（4）中间合金法该方法是基于稀土氟化物的钙热还原法，但反应是在金属Mg和无水氯化钙存在条件下进行的。其过程是：稀土氟化物经钙还原生成的稀土金属与金属镁形成低熔点合金，氟化钙渣与氯化钙生成熔点低、比重轻且与稀土镁合金易分