论文--柠檬酸盐无氰镀铜工艺、产业化及其机制研究

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1、柠檬酸盐无氰镀铜工艺、产业化及其机制研究[摘要]：开发出新型柠檬酸盐镀铜技术，作为锌合金件及钢铁件的打底工艺，与基材具有良好的结合力。镀层平整光亮，镀液深镀能力优异。已连续生产近1年，镀液性能稳定，废水不含磷化合物处理相对简单，镀液综合性能达到氰化物水平，可以一步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜两道工序，是替代氰化预镀铜的最佳环保工艺。进一步利用原位拉曼光谱研究了Cl—离子对基材的活化作用及硝酸根在电沉积阴极过程的作用机制。[关键词]：无氰镀铜；柠檬酸盐；工艺；产业化；机制引言氰化镀铜具有结晶细致、与基体结合力好、镀液

2、分散能力好等优点，因而被广泛地采用。然而，氰化物是剧毒物质，其致死量仅仅为5毫克，对电镀操作工人的身体会造成严重损害；同时，这些电镀的废水中含有氰根，对环境也会造成严重的污染。因此，开发和应用新的环保型无氰镀铜工艺，是发展的必然趋势[1-5]。无氰镀铜新技术要实现推广应用，必须达到的技术要求:1）镀液中的铜离子与活泼锌、铁金属基体不发生置换反应，这就要求络合剂与铜离子有很强的络合稳定性；2）电镀初期，活泼金属具有“被活化”作用，同时基材不发生腐蚀；3）镀液必须具备较好的分散能力和覆盖能力；4)铜镀层晶粒细小、紧密

3、；5）镀液稳定、工艺可控；6）生产及维护成本与氰化物镀铜相当。针对无氰镀铜技术存在的问题，我们开发出新型柠檬酸盐无氰镀铜技术[6,7]。本文对该新型柠檬酸盐无氰镀铜工艺、产业化及其机制研究进行介绍。1.柠檬酸盐无氰镀铜工艺性能1.1结合力新型柠檬酸盐无氰镀铜技术作为钢铁件的打底预镀铜，产品（钢铁滚镀件经预镀铜3μm+镍3μm）结合力可通过200℃热震和更加苛刻的扭曲、弯折及敲击打扁测试（如图1所示）。锌合金预镀铜后产品可通过150℃热震结合力测试。图1.经热震（a）和敲击打扁测试（b）无起皮起泡样品示意图。1.2

4、镀层外观及形貌如图2所示，新型柠檬酸盐镀铜工艺所获得的霍尔槽片外观光亮，呈均匀的红铜色；SEM图可以观察到铜层结晶平整细小；经新型柠檬酸盐镀铜工艺打底所获得的工件外观饱满光亮，有近似酸性光亮镀铜效果。图2.新型柠檬酸盐镀铜工艺霍尔槽片、SEM图及挂镀与滚镀铜外观1.3深镀能力如图3所示，传统氰化镀铜（10min）+焦铜加厚（15min）工艺所获得的样品深孔内壁铜层发暗，深孔内部的铜层厚度约为0.4μm；本工艺所获得的样品深孔内部铜层颜色均匀，呈红铜色，深孔内部的铜层厚度约为1.6μm。本工艺的深镀能力已经远远超过

5、传统的氰化镀铜+焦铜加厚工艺。图3.本工艺与传统氰化铜预镀+焦铜工艺深镀能力对比1.4工艺对比新型柠檬酸盐镀铜与氰化镀铜工艺的性能对比，如表1所示。新型柠檬酸盐镀铜技术已经达到氰化镀铜的工艺水平，在安全性、镀层外观和溶液稳定性上超过了氰化镀铜工艺。表1.新型柠檬酸盐镀铜与氰化镀铜工艺性能对比新型柠檬酸盐镀铜工艺氰化镀铜工艺安全性无氰无磷，安全环保剧毒抗置换能力数小时不置换、不变色不置换沉积速率沉积速率快（0.1~0.2μm/min）且稳定沉积速率不稳定(开工第一槽产品质量不稳定)；受游离氰影响大铜层外观亮度较好，

6、可缩短亮镍出光时间亚光亮稳定性镀液长期稳定，仅带出损失补充氰根易发生水解控制参数pH、铜浓度、波美度pH、铜浓度、游离氰新型柠檬酸盐无氰镀铜技术，作为钢铁件及锌合金件的打底工艺，与基材具有良好的结合力；镀层致密光亮；镀液深镀能力优异。镀液综合性能达到氰化物水平，可以一步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜两道工序。2.新型柠檬酸盐镀铜产业化研究2.1镀液稳定性采用室温放置、60℃恒温加速老化和电解试验来考察镀液的稳定性。利用霍尔槽实验和镀层结合力测试，发现经过老化测试的镀液霍尔槽试片外观和镀层结合力未出现变化。通过以上实验

7、，清楚表明新型柠檬酸盐镀铜技术具有良好的稳定性，具备了工业化生产的基本条件。同时开展了产业化应用研究，开槽10000余升镀液用于塑胶化学镍后加厚及锌合金预镀铜，已生产应用近1年。图4.锌合金预镀铜产业化实验2.2废水处理取新型柠檬酸盐镀铜废水，测得pH为8，加入三氯化铁（2g/L）后，溶液pH降至3~4（已为酸性，不再加酸调pH），再加入石灰调pH大于12，进行沉淀。取上清液，测得Cu含量≤0.5mg/L，COD≤80mg/L，可直接中和后排入综合池，底部淤泥加入絮凝剂后压泥。3.新型柠檬酸盐镀铜机制研究3.1C

8、l—对基材的活化机制利用原位拉曼光谱研究了Cl—对基材的活化机制，柠檬酸盐镀液中控电位沉积铜时的表面增强拉曼谱图（SERS）如图5所示。从图中可以清楚地看到，开路电位(OCP)时，只有一个Ag-Cl伸缩振动峰出现在243cm-1[8]，表明Ag电极表面完全被Cl—离子覆盖。当电位负移至-0.2V时，一个强度大的宽峰出现在286cm-1附近(Cu-Cl伸缩振动峰[9,10]