高分子材料设计之软化及增塑体系

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1、橡胶的软化及增塑体系本章主要内容前言软化增塑原理石油系软化剂其他软化增塑剂重点：软化增塑原理。难点：针对不同橡胶、不同制品要求合理选用软化增塑剂品种和用量。前言1．什么是软化增塑作用？其实质就是降低橡胶胶料的大分子间的相互作用力，表现为降低胶料粘度，增加混炼胶的流动性，加速配合剂的分散，缩短混炼时间；降低压延、压出的膨胀收缩率，改善压延、压出制品的表面光滑性，增加胶料在模具中的流动性，在一定程度上改善硫化胶的低温性、回弹率及强伸等性能，这些作用就称为软化及增塑作用。2．软化增塑方法的分类物理增塑法（即外增塑法）：通过物理作用（润滑作用）来使橡胶增加塑性。a.软

2、化：非极性的软化剂加入到非极性橡胶中——多来源于天然物质b.增塑：极性的增塑剂加入到极性橡胶中——多为合成产品（为难挥发性物）化学增塑法（即内增塑法）：通过化学塑解作用来使橡胶增加塑性。塑性（plasticity）：橡胶在应力作用下发生永久变形的性质，即指未硫化胶的流变性。3．对软化增塑剂的要求与橡胶相容性好，增塑效果大、用量少、速度快；对于橡胶的使用性能没明显的不良影响；低的污染性（staining）、迁移性(migration)、挥发性(volatility)、毒性(toxicity)、抽出性(leaching)；价廉易得。4．使用物理增塑剂的目的使生胶软

3、化，增加可塑性，便于加工，减小动力消耗；对碳黑等粉状配合剂有湿润作用，使之易于分散于胶料中，缩短混炼时间，提高混炼效果，同时可减少压延挤出胶料的膨胀收缩率；增加制品的柔软性和耐寒性，能有限度提高回弹性、强伸撕裂性，改善耐屈挠性，降低硬度；增进胶料的自粘性和粘性。5．参考书《橡胶工艺原理》《橡胶工艺学》《橡胶工业手册》第二分册《塑料橡胶加工助剂》§1软化增塑原理一．橡胶与软化剂、增塑剂互溶的热力学分析△F=△H-T△S﹤0△H△S△F举例﹤0（放热）≧0﹤0极性高聚物溶于极性溶剂﹤0﹤0﹤0（△H﹤T△S﹤0）=0（无热）﹥0﹤0非极性高聚物溶于非极性﹥0（吸热

4、）﹥0﹤0溶剂（T△S﹥△H≧0）要使△F﹤0，就必须使△H≦0或→0。二．用溶解度参数判断互溶性的原理溶解度参数相近——相似相溶δ=（△E/V）1/2∵△H=V[（△E1/V1）1/2﹣（△E2/V2）1/2]V1V2∴△H=V（δ1﹣δ2）V1V2式中：V——溶液总体积；V1、V2——1组分、2组分的体积分数；δ1、δ2——1组分、2组分的溶解度参数。∴当δ1=δ2时，△H=0一般认为δ1和δ2的差值在±1.2（cal/cm3）1/2即可互溶。软化剂增塑剂选用原则：一般是对极性橡胶应选用极性的软化增塑剂，对非极性的橡胶选用非极性的软化增塑剂。但极性橡胶与极

5、性增塑剂的选择往往有亲核亲电相匹配的问题。例：PVC9.7相溶H＝OCHCl39.3不相溶C2H5Cl9.7亲电性亲核性弱亲电性：烃类、卤化烃类强亲电性：醇类、腈类、含硝类、羧酸类、磺酸类亲核性：胺类、酰胺、酯类、酮、醛、醚三．溶剂化效应定义：溶剂化作用是指溶剂分子（软化增塑剂）在大分子链段上发生较强的相互作用，溶剂分子对大分子的作用力﹥大分子间的内聚力，从而把大分子链段分离使大分子软化。两者能形成氢键能产生溶剂化作用两者能产生亲电和亲核作用例：二烯类橡胶因含有C=C双键，π电子云呈电负性，有亲核性，若使用酯类增塑剂，在C=O上的C原子具有亲电性，于是两者就产

6、生溶剂化作用，使大分子链段分离，起软化增塑作用。NR（δ：7.9-8.1）能与DBP（δ=9.4）很好互溶。OCδ＋C‖Cδ-O对于饱和橡胶，由于不含双键，所以一般无局部链段的溶剂化作用。软化增塑剂分：溶剂型软化增塑剂（能产生溶剂化作用）：与橡胶互溶性大，增塑效果大，硫化不易喷出，但用量大，易导致橡胶产生溶解。非溶剂型软化增塑剂：与橡胶互溶性差，增塑效果小，易喷出，只作加工助剂使用。四．软化剂和增塑剂的作用原理1．非极性橡胶的软化作用——靠渗入、屏蔽、隔离作用削弱高分子之间的作用力。首先软化剂渗入橡胶分子之间，把大分子推开，降低大分子间的作用力，其次是软化剂的

7、屏蔽隔离作用使大分子链活动性增加，柔性↑，Tg↓，同时软化剂对大分子的稀释作用，从而使橡胶的粘度大大下降，起到软化作用。2．极性橡胶的增塑作用——靠定向排列、隔离的双重作用来削弱高分子之间的作用力。增塑剂分子中含有极性基和非极性基两部分，极性基使增塑剂与橡胶能很好互溶，起定向排列作用；而非极性基可把橡胶的极性基屏蔽隔离起来，削弱了橡胶大分子间的作用力。增塑剂分子+-+-+-+-橡胶分子-+-+-+橡胶分子极性基团图：增塑剂作用原理模拟图橡胶工业用软化增塑剂按来源分:石油系植物油系煤焦油系酯类液体聚合物§2石油系软化剂一．石油系软化剂的品种、用途及用量1．来源及

8、品种石油系软化剂是石油炼制过程中的副产