吸附等温线的类型及其理论分析修改

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1、第二讲吸附等温线的类型及其理论分析内容提要一.吸附等温线类型及其形貌特征二.吸附的基本理论1.单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线)2.多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线)3.毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线）4.微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线)5.Ⅵ类等温线三.结论一.单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本观点：固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子

2、层的。5Langmuir单分子层吸附理论及朗缪尔吸附等温式1916年，适用于固体表面的气体吸附（Ⅰ型）a.理论的四个假设：Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；Ⅱ、固体表面均匀（吸附热为常数，与θ无关）；Ⅲ、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力；Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡。6b.等温式的导出：θ=被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积复盖率：p较低时，p↑,θ↑;p足够高时，θ→1。v解吸=k－1θ·Nv吸附=k1(1-θ)p·N(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)7吸附平衡时：v吸附=v解吸k1(1－θ)·p·N=k-1·θ·N式中:b=k1/k-1—吸附系数

3、或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。b↑,吸附能力↑。——Langmuir吸附等温式8讨论：1)低压时：bp<<1，1+bp1θ~p为直线关系2)高压时：bp>>1，1+bpbpθ不随p变化θ表示，若以——在吸附平衡温度T及压力p下的吸附量；∞——是在吸附平衡温度T，压力p下吸附剂被盖满一层时的吸附量。则式(7-29)可改写为或将式(7-29)可改写为或者:(7-30b)若以1/对1/p作图，可得一直线，由直线的斜率1/b∞及截距1/∞可求得b与∞。若以p/对p作图，可得一直线，由直线的斜率1/∞及截距1/b∞可求得b与∞。(

4、7-30)由实验测出∞(单位为mol/kg)，若已知每个被吸附分子的截面积A，则可求得吸附剂的比表面：As=∞LAL——阿佛加得罗常量；反过来，已知∞和吸附剂的比表面，也可由上式求得被吸附分子的截面积。通常，把气体在固体表面的吸附量表示成体积V，并换算成标准状况下的体积VSTP，n＝VSTP/22.4dm3则式(7-29)可改写为(7-29b）同理可得或类似的，作图即可求得b及（7-36）L——阿佛加得罗常量；m——吸附剂的质量；Vm(STP)——STP下气体的摩尔体积(22.414×10-3m3mol-1)；V(STP)——质量为m的吸附剂在T，

5、p下吸满一层时气体的体积，并换算成STP下的体积；σ——每个吸附分子所占的面积。测定时，常用的吸附质是N2，其截面积σ＝16.2×10-20m2。由所得的V可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的比表面（质量表面）。公式如下：应用与局限在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhouetal,2001）由于Langmuir方程是建立在均匀表面假设上的，而真实表面都是不均匀的，因此在实际使用中常常要对表面的不均一性进行

6、修正。（DoDD,1998）Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)二.多分子层吸附理论•BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本观点：BET理论认为，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于气体分子之间同样存在VanderWaals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。2.BET方程建立的几个假设：与Langmuir方程相同的假设第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热吸附是

7、无限层θ0θ1θ2θ3(6)气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：(7)(8)┆为了简化方程，BET引进两个假设：假设1：假设2：3.方程的推导(9)其中，，对(9)式进行数学处理，即得(10)如果以～作图，即可求得，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。BET方程BET方程的线形形式(11)C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释BET方程计算比表面积BET方程的线性形式p/p0在0.05-0.35之间成立4.

8、关于BET标绘中实验数据点的选择。5.BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线