对无卤化PCB基板材料工艺技术的讨论

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1、对无卤化PCB基板材料工艺技术的讨论中国电子材料行业协会经济技术管理部祝大同摘要：本文，阐述了无卤化PCB基板材料在树脂组成技术、原材料应用技术的进展。解析了世界大型CCL生产厂家的无卤化CCL的开发实例。关键词：无卤、覆铜板含磷环氧树脂无机填料粘接性声发射检测技术（AE）2008年1月，由Intel公司提议召开的、主题为“推进无卤化电子产品”的国际会议（又称为“IntelHalogenFreeSymposium”）在美国召开。会上，许多世界著名的终端电子产品生产厂家纷纷承诺：自己公司生产的家电产品，要在最近几年内全部实现无卤化。可以推测，这一“集体

2、行动”，将掀起无卤化覆铜板市场迅速扩大的“第二次热潮”[1]-[3]。难怪境外一家大型CCL生产企业的一位专家近期有这样的预测：在2009年，世界PCB业对无卤化CCL的需求量将会有“突发性”的增长[4][5]。在上述背景下，将讨论无卤化PCB基板材料制造技术发展为内容的此文，呈现给CCL同行们，可能更会有所裨益。1.无卤化FR-4型CCL主流树脂组成配方及其技术的推进1．1无卤化FR-4型CCL主流树脂组成配方的特点当前，世界无卤化FR-4的主流树脂组成配方，是以含磷环氧树脂做本体树脂，酚醛树脂做固化剂，加上一定量的无机填料，三者所构成它的主成分[

3、6]、[7]。其中无机填料加入的比例量，要比一般无铅兼容性FR-4多；为协助本体树脂的阻燃，无机填料的种类多选择氢氧化铝。这一树脂组成配方特点，也决定了所制成的无卤化FR-4“脆性大”问题成为需要克服、解决的普遍技术课题。1．2技术推进的三个阶段无卤化FR-4技术发展的第一阶段，是采用DOPO等有机磷化合物合成含磷环氧树脂（作为本体树脂）、酚醛树脂（作为固化剂）的树脂组成配方的确立。在它的树脂组成配方组成上运用无机填料技术走向成熟，可认为是它的技术发展的第二阶段。自21世纪初起，世界无卤化FR-4型CCL的厂家，在主流树脂组成配方中，大多数采用了（有

4、的是新增）无机填料（主要以氢氧化铝为主）作为填充[8]。它一方面起到协助含磷环氧树脂阻燃的作用，另外还起到降低板的Z方向热膨胀系数、提高弹性模量、板的表面平滑度的功效。近两、三年，在对无卤化FR-4技术又有了新的认识提高：一方面，发现它典型的树脂配方还可以带来更多性能提高的贡献，例如，它对板的耐热性提高；对介质损失角正切的降低等都是原传统FR-4型CCL所未能达到的[9]、[10]。另一方面，与无铅兼容性FR-4相似的暴露出它的性能弱点（微孔加工性、吸湿后耐热性等），是需要在此方面性能的改进[4]。为此，无卤化FR-4技术又推进到第三阶段。这阶段的技

5、术水平其特点是，它的性能均衡性获得明显的提高。无卤化FR-4型CCL树脂各组成成分的增多（与一般FR-4相比），加大了它的开发与工艺控制的难度，如何发挥各个组成成份在性能上的相互补充、配合,成为此阶段开发这类CCL技术上的新课题。有的专家预测[7]，未来实现树脂组成的无卤、无磷化，将推动无卤化FR-4技术8进步到第四发展阶段。尽管目前已有实验室规模的此方面研究成果发表，但真正实现大生产，并达到低成本、性能的均衡性，还要在若干年以后。2．新型原材料的采用及其对无卤化CCL性能提高的贡献2．1总述在无卤化FR-4结构组成上采用了许多新型原材料。这主要包括

6、：含磷环氧树脂、其它高分子树脂；无机填充料；酚醛树脂等固化剂；开纤玻纤布；专用电解铜箔等。它们代表着CCL用原材料在近年技术进步的新成果。它们在确保、提高无卤化FR-4性能方面作出了重要的贡献（见表1），是无卤化FR-4技术的重要组成。表1围绕着无卤化FR-4型CCL性能提高各种原材料所赋予的贡献原材料种类对无卤化FR-4型CCL性能提高的贡献方面含磷环氧树脂确保及提高耐热性、阻燃性、介电性能、粘接性等其他特种高分子树脂少量加入，以提高板的柔韧性，提高树脂与纤维增强材料界间的粘接性等无机填料协助阻燃，降低板Z方向膨胀系数、提高耐热性酚醛树脂等新型固化

7、剂提高耐热性、阻燃性、粘接性；高开纤玻纤布提高树脂的浸透性、均匀性，以弥补钻孔加工孔壁不光滑等问题无卤化CCL专用铜箔解决无卤化CCL由于半固化片中树脂含量低而造成的铜箔剥离强度偏低的问题。2．2含磷环氧树脂及其它高分子树脂20世纪90年代中后期,日本CCL业通过几年的实验研究认识到,FR-4型CCL实现无卤的阻燃，最好途径是树脂组成成份中含有可参加反应的含磷树脂。日本一些CCL厂家在探索含磷树脂合成工艺的过程中，曾用环氧树脂与磷化合物、苯基膦酸化合物等进行合成含磷阻燃树脂[11]，但它们共同存在着成形物（制成的CCL）吸水率高、板的脆硬、吸湿后浸焊

8、耐热性低等难以解决的问题。而DOPO、ODOPB等有机磷化合物合成含磷环氧树脂的工艺路线则脱颖而出，在多个合