高速PCB电镀组装工艺和特性化

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1、高速0201组装工艺和特性化(2)再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极   摘要：在装饰性和PCB电镀中，酸性光亮镀铜的阳极最佳含磷量为0．035—0．070％，磷化铜(Cu3P)黑膜的生成对阳极性能具有决定性的意义。   关键词：阳极磷铜0．035—0．070％磷含量   硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。   目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂

2、都是应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些? 一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?   在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。 195

3、4年美国NEVERS等人N[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U．S．P2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。   铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。这种现象不仅

4、在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：   Cu—e→Cu+ (1) 快   Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤)   金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累。一价铜离子可以阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢)，也可以通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：   2Cu+Cu2+十Cu (3)   一价铜很不稳定它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积

5、于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。   首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应(2)有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积累；同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。   测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为1．5×104Ω-1cm-1，具有金属导电性，不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在DA为1A／dm2，含0．02％或0

6、．05％磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。也就是说，不必担心，“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采用阳极电流密度DA＝0．4—1．2A／dm2时，在含磷量为0．030~0．075％时，阳极泥最少。Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表（一）表（一）阳极材料溶解的分配百分率分配百分率 阳极材料 成为阴极沉积 泥渣及附着膜 电解液中含铜量的增加电解铜 （空气搅拌） 85.51 6.81 7.60  （静止槽） 85.59 1

7、3.61 0.80火炼铜（空气搅拌） 97.90 0.15 1.95  含磷铜（空气搅拌） 98.36 0.04 1.60  值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生。阴极反应如下：   Cu2+获得电子还原成金属铜：Cu2+十2e→Cu (4)   当然还存在Cu2+的分步还原：Cu2+十e→Cu+(慢反应) (5)   镀液中存在的Cu+被还原成金属铜：Cu+十e→Cu(快反应)(6)   镀液中的一价铜是通过反应式(3)和